第二章烷烃和环烷烃课件.ppt

1、第二章 烷烃和环烷烃Alkanes and Cycloalkanes 烃烃（Hydrocarbons）脂肪族脂肪族（Aliphatic）芳香族芳香族（Aromatic)烷烃烷烃（Alkanes)烯烃烯烃(alkenes)炔烃炔烃(alkynes)环烷烃环烷烃 (Cyclic alkanes)第一节 烷烃(Alkanes)一、同系列和构造异构一、同系列和构造异构 1、烷烃的同系列和同系物、烷烃的同系列和同系物 2、构造异构：、构造异构：具有相同分子式，仅由于组成分子的具有相同分子式，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同引起的同分异原子间连接顺序和方式不同引起的同分异构现象。构现象。烷烃：烷烃

2、：碳架异构碳架异构 CCHCH3CH3H3CCH2CH3CH3245131：与一个碳相连，伯（与一个碳相连，伯（primary）碳原子，或一级碳（）碳原子，或一级碳（1）4：与二个碳相连，：与二个碳相连，仲（仲（secondary）碳原子）碳原子，或二级碳（或二级碳（2）3：与三个碳相连，：与三个碳相连，叔叔(tertiary)碳原子，或三级碳（碳原子，或三级碳（3）2：与四个碳相连，：与四个碳相连，季（季（quaternary）碳原子）碳原子,或四级碳（或四级碳（4）二、命名二、命名1、普通命名法、普通命名法 110个碳：个碳：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬和

3、癸辛、壬和癸表示表示 11个碳以上：个碳以上：十一烷，十二烷十一烷，十二烷HCCH3H3CCCH2CH3CH3H3CCH4甲烷甲烷methaneC7H16庚烷庚烷heptaneC2H6乙烷乙烷ethaneC8H18辛烷辛烷ocaneC3H8丙烷丙烷propaneC9H20壬烷壬烷noaneC4H10丁烷丁烷butaneC10H22癸烷癸烷decaneC5H12戊烷戊烷pentaneC11H24十一烷十一烷 undecaneC6H14已烷已烷hexaneC12H26十二烷十二烷 dodecane母体名称母体名称：CH3CH2CH2 正丙基 n-propyl n-Pr 异丙基 iso-propyl

4、 i-PrCH3CH2CH2CH2 正丁基 n-butyl n-Bu 仲丁基 sec-butyl s-Bu(CH3)2CHCH2 异丁基 iso-butyl i-Bu(CH3)3C 叔丁基 tert-butyl t-Bu取代基名称：CH3 甲基 methyl MeCH3CH2 乙基 ethyl Et2 CH3CH2CHCH2CCH2CHCH3CH3CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CH31234 567891011 3，8二甲基二甲基4乙基乙基5丙基十一烷丙基十一烷CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3A：3，6二甲基二甲基4异丁基庚烷异丁基庚烷B：

5、2，6二甲基二甲基4仲丁基庚烷仲丁基庚烷C：2，5二甲基二甲基4异丁基庚烷异丁基庚烷CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH3H3C1271011 121232，10二甲基二甲基7（1，2二甲基丙基）十二烷二甲基丙基）十二烷三、烷烃的结构三、烷烃的结构 楔线式楔线式 棒球模型棒球模型 斯陶特模型斯陶特模型sp3杂化轨道杂化轨道基态基态 激发态激发态键的特点：键的特点：（1）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，）轴向重叠，重叠程度大，较牢固，（2）可自由旋转，不改变重叠程度。）可自由旋转，不改变重叠程度。四、构象（Conformation）围绕围

6、绕键旋转所产生的分子的各种立体形象键旋转所产生的分子的各种立体形象 不同构象称构象异构体不同构象称构象异构体（conformational isomers or conformers）（一）乙烷的构象（一）乙烷的构象楔线式楔线式锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式 交叉式交叉式 重叠式重叠式扭转张力扭转张力(torsional strain)优势构象：交叉式优势构象：交叉式丁烷的构象：丁烷的构象：全重叠全重叠 邻位交叉邻位交叉 部分重叠部分重叠 对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠全重叠稳定性：对位交叉式稳定性：对位交叉式邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式全重叠式全

7、重叠式优势构象：对位交叉式优势构象：对位交叉式五、物理性质 分子键作用力（分子键作用力（Intermolecular force）1、偶极偶极（、偶极偶极（dipole-dipole）相互作用）相互作用 2、范德华力（、范德华力（Van der waals）3、氢键（、氢键（Hydrogen bond）有机化合物的物理性质有机化合物的物理性质 取决于它们的取决于它们的结构结构和分子间的和分子间的作用力作用力 烷烃分子间作用力主要是烷烃分子间作用力主要是范德华力范德华力 。六、化学性质1、稳定性、稳定性2、氧化和燃烧、氧化和燃烧3、热裂反应、热裂反应4、卤代反应自由基反应机理、卤代反应自由基反应

8、机理 hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4（过过量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4+I2HICH3I+CH4+hv orCH3X+X2CH2X2CHX3CX4+HX+CH4+CH4（过过量量）X2+hv or CH3X+HXCH4X2（过过量量）+hv or+HXCX4 主要讨论的内容主要讨论的内容l l CH4X2+hv or CH3X+HXn Cl2n CH4hv or CH4ClCl2ClClCl ClCl+DH=242.7 kJ/mol易易发发生生Cl2ClCl ClCl+自自由

9、由基基消消失失，回到起始物 Cl+Cl+ClCl无无效效碰碰撞撞（净净结结果果=0 0）氯自由基氯自由基CH3HHCH3+不不易易发发生生DH=439.3 kJ/molClCH3H+ClH+CH3有有效效碰碰撞撞（产产生生新新的的自自由由基基）甲基自由基甲基自由基ClCH3H+ClH+CH3重重复复前前面面反反应应CH4ClCl2HClCH3CH3ClCH4ClCl2HClCH3CH3ClCl+CH3Cl+Cl有有效效碰碰撞撞(产产生生CH3Cl和和Cl)ClCH3+CH3Cl自自由由基基消消失失，反反应应终终止止CH3CH4+CH3CH4+净净结结果果=0 0ClHClCH3CH3ClCH3

10、ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2n HClCH3CH3(少少)n CH3Clhv orX2CH4 CH3XXX2CH3XH机理应解释机理应解释的实验现象的实验现象?O2 存在时有存在时有延迟现象延迟现象?反应速率：反应速率：氯代氯代 溴代溴代Csp2HHH甲基自由甲基自由基的结构基的结构OOCH3OO+CH3OO过过氧氧烷烷氧氧基基自自由由基基较较稳稳定定,活活性性低低O2双双自自由由基基作业 习题（P74）：2,6,8,13 学习指导习题（P14）：1，5,6,9,10,11,12+7.5 kJ/mol吸热吸热112.9 kJ/mol放热放热ClC

11、H3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第第(2),(3)步步反反应应重重复复进进行行hv or ClH+CH3反反应应进进程程ClCH4+ClCH3H ClCH3Cl CH3Cl+ClEa 1Ea 2 H 1 H 2 势势能能势能最高势能最高处的原子排列，处的原子排列，Ea：活化能（：活化能（activation energy）；）；H:反应热反应热(Transition State)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H 势能增加势能增加势能降低势能降低势

12、能最高势能最高XCH3H+XH+CH3439.3 kJ/mol431.8 kJ/mol H(反反应应热热)+7.5 kJ/molEa(活活化化能能)+16.7 kJ/mol+73.2 kJ/mol+75.3 kJ/molCl366.1 kJ/molBrClCH3H ClCH4+HCl+CH316.775.3反反应应进进程程反反应应进进程程势势能能 k kJ J/m mo ol l势势能能 k kJ J/m mo ol l BrCH3H HBr+CH3BrCH4+X2RH+RXHX+hv or XXhv or 2 X(1)(2)XRH+XH+R(3)RXX+RX+X(4)第第(2 2),(3 3

13、)步步重重复复进进行行XX+XXXR+RXRR+RR(5)(6)链链引引发发链链转转移移链链终终止止n 烷烃卤代反应的选择性问题烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应对不同类型氢的反应选择性反应选择性如何如何?（不同类型氢的（不同类型氢的相对反相对反 应活性应活性如何？如何？）不同卤素的不同卤素的反应选择性反应选择性有何差异有何差异?（不同卤素的（不同卤素的相对反应活性相对反应活性 如何如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhv or 只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3

14、CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性氯代选择性（25oC）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:1CH3CH2CH3Br2hv,127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv,127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97%CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1

15、o H=1600:1溴代选择性溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1XH+R1XH+R2XRH+自由基生成的自由基生成的相对速度决定相对速度决定反应的选择性反应的选择性自由基稳定性：自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性自由基的相对稳定性决定反应的选择性决定反应的选择性R-H的键离解能（的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R2自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH

16、3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H键离解能（键离解能（DH）Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说（第二章，（第二章，p67）在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、结构、能量能量与更接近的那边类似。与更接近的那边类似。反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能放放热热反反应应过过渡渡态态早早到到达达，结结构构与与反反应应物物相相似似反反应应物物生生成成物物过过渡渡态态反反应应进进程程势势能能吸吸热热反反应应过过渡渡态态晚晚到到达达，结结构构与与生生成成物物相相似似CH3CH

17、CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Cl+HClCH3CH2CH2+Cl+HClHH431.8 kJ/mol H(反反应应热热)-34.3 kJ/mol-21.8 kJ/mol431.8 kJ/mol放热放热CH3CHCH3CH3CH2CH2+HCl+HClCH3CH2CH3+CH2CH3CH2CH2ClH CH3CHCl HCH3势势能能反反应应进进程程CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+Br+HBrCH3CH2CH2+Br+HBrHH366.1 kJ/mol+31.4 kJ

18、/mol+43.9 kJ/mol366.1 kJ/mol H(反反应应热热)CH3CHCH3CH3CH2CH2+HBrHBrCH3CH3CH3+BrCH3CH2CH2BrH CH3CHBr HCH3势势能能反反应应进进程程吸热反应吸热反应,过渡过渡态到达较晚，结态到达较晚，结构接近于不同的构接近于不同的生成物，差别较生成物，差别较大，反应的选择大，反应的选择性好。性好。吸热吸热第二节第二节 环环 烷烷 烃烃Cycloalkane小环（C3、C4)普通环（C5C7）中环（C8C12）大环（C12)按环数单环:如CH2CH2CH2(环丙烷）、(环己烷）二环：如(十氢萘）又叫二环4.4.0癸烷多环：

19、二环以上。如 金刚烷按环的连接方式稠环：共有2个碳 如十氢萘螺环：共有1个碳 如桥环：共有2个以上碳原子 如按环大小H3CCH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CCH3CHCH2CH3H2,NiCH3CH2CH3H2,NiCH3CH2CH2CH3+Br2BrCH2CH2CH2BrBr2BrCH2CH2CH2CH2BrBr2BrH BrCH3CH2CH2BrH Br4.氧化剂氧化剂 均不反应均不反应反应活性：只对小环适用60。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。32蝴蝶式信封式椅式构象船式构船式构象：象：HHHHHH HHHHHHHH

20、HHHHHHHHHH直立键平伏键翻环作用翻环作用取代环己烷的构象CH3顺1，4二甲基环己烷反1，2二甲基环己烷顺1甲基3叔丁基环己烷反1甲基3叔丁基环己烷规律：椅式构象为稳定构象,取代环己烷中取代基占e键多的为优势构象,含不同取代基时，体积较大的处于e键为优势构象,体积大的基团如叔丁基，则它处于e的构象为优势构象.十氢萘的构象 顺式十氢萘 反式十氢萘 ee稠合 ea稠合第五章 立体化学基础一、异构体分类一、异构体分类 构造异构构造异构 同分异构体同分异构体 构象异构构象异构 立体异构立体异构 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 对映异构对映异构二、对映异构二、对映异构CHH3COHCOOHCC

21、OOHH3CHHOCCOOHHH3CHO立体异构体立体异构体（STEROISOMERS）对映异构体（对映异构体（Enantiomers）镜像镜像1、自然光，平面偏振光，、自然光，平面偏振光，旋光性物质，左旋体，右旋体旋光性物质，左旋体，右旋体 旋光度，比旋光度旋光度，比旋光度 自然光自然光 起偏器起偏器 平面偏振光平面偏振光 样品管中含样品管中含 非旋光性物质非旋光性物质 样品管中含样品管中含 旋光性物质旋光性物质2、手性分子，非手性分子、手性分子，非手性分子 如何判断？如何判断？对称因素：对称面、对称中心对称因素：对称面、对称中心HClCH3HCH3HClH手性因素：手性碳手性因素：手性碳C

22、HH3COHCOOH*OHOH*OHH3、对映异构体的理化性质、对映异构体的理化性质4、对映异构体构型的命名、对映异构体构型的命名（R、S）次序规则次序规则:（1）原子序数的大小）原子序数的大小 （2）R优先于优先于S构型构型 Z优先于优先于E构型构型CIBrClHCHBrICl顺时针(Rectus)逆时针(Sinister)RS最小基团在最小基团在背面背面S R or S?CHHOCHOCH2OHR R or S?CHBrClIR R or S?5、对映异构体的表示方法 费歇尔（Fischer）投影式CHOCOHHCH2OHFischer 投影式：COHHCHOCH3CHOOHHCH3朝后朝

23、后向前向前将下列化合物写成将下列化合物写成Fischer投影式，标明构型投影式，标明构型CCOOHHNH2C6H5NH2HCOOHC6H5 RCCOOHC2H5BrHBrCOOHC2H5H S三、含一个C*的手性分子 存在一对对映异构体，一个是右旋体（d或表示），一个是左旋体（l或表示）。等量的d体和l体称外消旋体（dl或表示）旋光度旋光度=050 50下列化合物是同一化合物，还是对映体？HClCH3C2H5ClC2H5HCH3CH3C2H5ClHABC R R R R SbacdacdbCH3C2H5ClH RdacbdcabRSSRHClCH3C2H5 RClC2H5HCH3BClCH3H

24、C2H5CH3,C2H5H,ClHClCH3C2H5AHClCH3C2H5ClC2H5HCH3CH3C2H5ClHABC四、含两个手性碳的化合物 1、两个不相同的手性碳COOHHClClCOOHHHOHCOOHOHHCOOHCOOHHClClCOOHHHOHCOOHHHOCOOH I II III IV 2S,3S 2R,3R 2S,3R 2R,3SI和和II,III和和IV,两对对映异构体，等量的两对对映异构体，等量的I,II和等量的和等量的III,IV可组成两组外消旋体。可组成两组外消旋体。I和和III,I和和IV,II和和III,II和和IV是是非对映体非对映体。2、含有两个相同的手性碳

25、COOHOHHHCOOHHOHOHCOOHOHHCOOHCOOHOHHHOHCOOH I II III 2R,3R 2S,3S 2R,3S 内消旋体(meso)酒石酸 mp()溶解度(20)g(100 mL H2O)-1 (+)170 12 147.0 (-)170 12 147.0 meso 140 0 125.0 ()206 0 20.6D20(H2O)3、构型命名 （1）R/S法 （2）苏型（threo）和赤型（erythro)CHOHHOOHCHOHHOHCH2OHHHOCH2OH 赤藓糖 苏阿糖CCH3OHHCCH3HOHNO 手性分子?CCH3OHHCCH3HOH对称面 MESOC

26、CH3OHHCOHCH3HYes 手性分子?CCH3OHHCOHCH3HCCOHOHHCH3CH3HCCH3OHHCCH3HOH 对映体内消旋体No 手性分子?YES 手性分子?CH3HHCH3写出下列三式的关系，并标明手性碳的构型HCH3ClBrH3CC2H5CH3HClC2H5BrCH3HClCH3BrCH3C2H5ABC2R,3R 2S,3RA和B是非对映体HClCH3BrCH3C2H5CCH3HClCH3BrC2H5ClCH3HCH3BrC2H52S,3SA和C是对映体C和B是非对映体五、含手性轴化合物的立体化学 1.丙二烯：H2CCCH2 sp2 sp sp2HHHH1，3位两烯碳位

27、两烯碳HCH 分别处于两个分别处于两个互相垂直的平面中，互相垂直的平面中，当丙二烯的两端碳当丙二烯的两端碳原子各连有不同取原子各连有不同取代基时，该化合物代基时，该化合物有一对对映异构体，有一对对映异构体，具有光学化活性。具有光学化活性。CCCH3CHHCH3CCCHH3CCH3H产生条件：CCCaba(c)b(d)ab,cd两个此时垂直两个此时垂直的平面使分子的平面使分子没有对称中心没有对称中心和对称面，分和对称面，分子具有手性，子具有手性，CCC键轴称键轴称为手性轴。为手性轴。CHCOOHCH3CHHOOCCH3HHHH3CCOOHHHCH3HOOCH2.螺环化合物：螺环化合物：COOHN

28、O2O2NHOOCHOOCO2NNO2COOH手性轴3.联苯型化合物联苯型化合物手性药物与受体结合模型：HOHOCHCH2NHCH3OH*+_阴离子区氢键范德华力区金属螯合键HOHOCHCOHHNHH六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分 原理：对映体原理：对映体非对映体非对映体50%50%(+)-酸(-)-酸+(+)-碱(+)-酸-(+)-碱盐(-)-酸-(+)-碱盐HClHCl(+)-酸(-)-酸外消旋体 非对映异构体七、烷烃卤代反应的立体化学七、烷烃卤代反应的立体化学 CH3CH2CH2CH3的一氯代后，蒸馏可收集到几个的一氯代后，蒸馏可收集到几个组分，有没有旋光性？组分，有没有旋光性？2

29、个组分，均没有旋光性。ClCH2CH2CH2CH3CH3CH(Cl)CH2CH3(dl)甲基碳正离子的结构CC2H5H3CHCC2H5BrHH3CBrCHCH3C2H5+Br2.dl体思考题：（R）2氯丁烷一氯代反应，蒸馏后能收集到几个馏分，每个馏分有没有旋光？ClHCH3C2H5XXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2 立体选择性反应(stereoselective reaction):主要生成若干个立体异构体产物中的一个异构体或一对对映体的反应 立体专一性反应（stereospecific reaction）：在两个反应中，反应物在立体化学是有区别的，反应形成的产物在立体化学上也是不同的CH3CH3BrBrCH3CH3HHBrBrabCH3CH3HHBrBrCH3BrHCH3HBraCH3CH3HHBrBrbCH3BrHCH3HBrH3CCH3BrBrH3CCH3HHBrBrabHCH3HH3CBrBraH3CCH3HHBrBrbCH3BrHCH3BrHCH3BrHCH3BrH