1、特斯拉电动化技术源分析特斯拉电动化技术源分析特特斯斯拉拉系系列列报告报告之之十二十二2020 年年 06 月月 03 日日特斯拉电动化技术源分析特斯拉系列报告之十二2 0 2 0 年 0 6 为何研究?为何研究?特斯拉的优势体现在电动化与智能化性能前瞻、造车理念超前(外观科技感强)、品牌营销以及相关产业链(如火箭)对品牌的赋能。特斯拉在电动化领域一直是技术革新的引领者,本篇报告主要聚焦研究特斯拉在电动化领域的技术源头以及各环节相关技术储备,从而可前瞻性地参考或预测后期特斯拉的电池技术方案。源头源头 1:Jeff 团队,聚焦电解液环节,在循环性层面重点突破团队,聚焦电解液环节,在循环性层面重点突
2、破 Jeff Dahn 团队近年研究主要通过电解液添加剂、单晶材料、正/负极电镀锂、热化成等方式提升电池的循环性、安全性和能量密度。从技术方案来看,Jeff Dahn 团队研究强项主要聚焦在电解液环节,从电池性能层面来看,在电池循环性能(寿命)的研究成果较为突出。源头源头 2:宁德时代,在装配工艺及电池材料层面均有储备宁德时代,在装配工艺及电池材料层面均有储备宁德时代在电池装配工艺以及电池材料上均有新的技术储备。装配工艺层面,近期推出“大模组”CTP 方案以提升 PACK 内部空间利用率,从而实现 PACK 包能量密度提升。材料层面,宁德时代对外宣传有进行“无钴”电池相关技术储备,后期有望与特
3、斯拉共同研发,我们认为其方案比较有可能是通过掺杂其余元素来大幅度降低钴含量的技术方案。源头源头 3:Maxwell,“超级电超级电容容+干电干电极极”助力提效降本助力提效降本Maxwell 有望在超级电容及干电极领域对特斯拉形成支持:一方面,超级电容将与锂电池结合应用于大功率启停及高/低温场景。Maxwell 已开发出可量产的车用锂电容。此外,干电极有望成为特斯拉实现提效降本的关键技术,并拓宽了未来的技术路径(新材料/无钴电池/固态电池)。源头源头 4:Hibar,弥弥补特斯拉在电池制造端的设备及工艺短板补特斯拉在电池制造端的设备及工艺短板 Hibar 拥有自动化电池制造和工艺设备、自定义包装
4、设备、锂离子电池装配和自动真空灌装系统等成套的生产线,覆盖了电芯完整生产流程。后期有望补齐特斯拉在自产动力电池项目的最后一块版图。风险提示风险提示:Model 3 销量增速、Model Y 交付速度不达预期风险投资机遇:技术产能优势显著叠加国产化,持续推荐相关产业链投资机遇:技术产能优势显著叠加国产化,持续推荐相关产业链 我们认为特斯拉在电动化领域的技术储备以及产能规划均具备相对领先优势,后期特斯拉国产化持续推进,我们认为将持续利好在电池产业链或是新能源差异化部件领域掌握核心技术,或是具备显著“国产替代”(成本与性能)能力的优势零部件,推荐标的:宁德时代、三花智控、拓普集团、岱美股份等。为何研
5、究?Page 2投投资资摘摘要要关键结关键结论论与投与投资资建建议议我们此前在 特斯拉复盘、竞争优势与投资机遇 报告中对特斯拉的成长历史、国产化进度、降本空间以及产业链进行详细梳理,本篇报告主要从技术源头层 面去剖析特斯拉在电动化领域的技术来源以及储备。目前特斯拉在电动化领域 的技术来源主要包括锂电专家 Jeff Dahn 研究团队、宁德时代以及其在 2019 年 收购的 MAXWELL 和 Hibar 两家公司。通过对 Jeff Dahn 研究团队、宁德时代、MAXWELL、Hibar 等在电池领域的论文、专利、产品及技术储备分析,我们发 现:第一:Jeff Dahn 团队的研究近期更多聚焦
6、在电解液环节,从性能层面来看近年 其研究突破较多在电池寿命环节;第二:宁德时代在电池装配工艺(CTP)以及电池材料(无钴电池)上均有新 的技术储备,这两项技术将有助于电池能量密度的提升;第三:Maxwell 在超级电容及干电极领域技术积累深厚,而超级电容将有助于 提升充电效率以及使用寿命,干电极将有助于提升电池能量密度;第四:Hibar 拥有完善的电池制造工艺设备以及电芯完整生产流程,后期将有助 于提升特斯拉实现电池端的生产能力。我们认为后期这些技术源头的技术有望与特斯拉在电池材料、装配工艺、产业 链层面产生协同,从而协助特斯拉提升其电池的循环性、安全性以及能量密度,持续保持在电动化领域的领先
7、优势。图图 1:特特斯拉斯拉电电动化动化领领域技术域技术源源头分析头分析资料来源:Jeff Dahn 研究团队,MAXWELL、Hibar、国信证券经济研究所整理产业链投资机会来看,基于特斯拉产业链自下而上的梳理和研究,当前特斯拉 在车身、内饰和底盘方面的国产化率相对较高,在动力系统、中控、电驱动系 统等关键零部件方面的国产化率还有较大提升空间。收入弹性方面,特斯拉收 入弹性较大的上市公司主要有旭升股份、拓普集团、科达利、中科三环、文灿 股份等。我们较为推荐特斯拉产业链上 1)单车价值量或营收弹性较大的 Tier 1 供应商;2)有望持续新增产品配套、具备 ASP 提升空间的新能源零部件供应
8、商;3)产品技术壁垒较高的核心零部件供应商。推荐标的:宁德时代、拓普集 团、均胜电子、三花智控、岱美股份、华域汽车、旭升股份、华达科技、中鼎 股份等。P a g e 2 投资摘要关键结论与投资建议图 1:特斯拉电动化领Page 3核心假核心假设设或逻或逻辑辑第一,已经实现的技术协同:Jeff Dahn 团队近年的研究更多聚焦在电解液环节,从性能层面来看重点突破的是电池寿命环节,从特斯拉近年申请的专利可以发 现,部分来自于 Jeff Dahn 团队的研究技术已经过渡成为特斯拉的专利技术;第二,后期可能的技术协同:在工艺上有可能采用宁德时代的 CTP 装配技术以 提升电池能量密度,而新型电池材料层
9、面有可能与宁德时代的无钴电池技术储 备产生协同。特斯拉此前收购的 MAXWELL 在超级电容以及干电极领域的技术 积累有望逐步在特斯拉后期的电池方案中兑现,从而进一步提升特斯拉电池的 充电销量、能量密度和使用寿命。收购的 Hibar 则助力特斯拉完成其自产动力 电池项目的最后一块版图,使其具备独立的电池生产能力、以及把特斯拉领先 的电池技术实践在生产端的能力。股价变股价变化化的催的催化化因因素素第一,特斯拉电池日公布的技术方案在电池性能层面具备显著的相对竞争优势;第二,Model 3 销量超预期、Model Y 海外/国内交付速度;第三,国产零部件供应商和特斯拉的新订单获取进度。核心假核心假设
10、设或逻或逻辑辑的主的主要要风风险险第一,Model 3 国内销量不达预期、Model Y 交付不达预期;第二,零部件国产化速度不达预期;第三,行业政策风险。P a g e 3 核心假设或逻辑 Page 4内内容容目目录录技技术源头术源头 1:Jeff Dahn 团队,团队,重重点在电点在电池池寿命寿命提提升升.7循环性:电解液添加剂、单晶正极、正极电镀锂等方式改善锂离子状态.8安全性:添加含氟电解质、无极电池等有助提升高温高压稳定性.16能量密度:负极电镀锂,添加相关电解质以提升能量密度.19技技术源头术源头 2:宁宁德时德时代代,CTP 结结构与无构与无钴钴电池电池储储备以备以提提升整升整体
11、体能量密能量密度度.22CTP 结构:宁德时代采用大模组的 CTP 方案,显著提升能量密度.23无钴电池:参考蜂巢能源与通用汽车,可能采取其余元素掺杂替代钴方案.27技技术源头术源头 3:MAXWELL,“超超级级电电容容+干干法法电电极极”以提以提效效降降本本.29吸纳 Maxwell 外部技术布局新一代电池技术战略.30超级电容:高功率的提供者,提升能量利用效率及电池寿命.32干电极工艺拓宽现有技术路径,提效降本显著.34技技术源头术源头 4:Hibar,补补齐锂电齐锂电池池生产设生产设备备环节环节,助力助力电电池自池自产产.35收购 Hibar 开拓锂电池制造设备环节版图.36主导电池制
12、造环节对特斯拉的三大意义.3719-20 年年特特斯拉已斯拉已申申请专请专利利:重重心在电心在电池池寿寿命命.38循环性:通过添加多种电解液添加剂,多步烧制电极法提升电池寿命.39安全性:利用高精度仪器检测电池形变程度,减少安全风险.44投投资建议资建议:特斯特斯拉拉电动电动化化技术技术储储备与产备与产能能均具均具备备领先领先优优势,势,持持续推荐续推荐相相关产关产业业链链.45特斯拉电动化领域技术,产能布局具备相对领先优势.45国产化提速,利好具备“国产替代”能力的优质零部件.47宁德时代:行业集中度提升,动力电池龙头强者愈强.53三花智控:制冷零部件龙头,新能源汽零打开增量空间.53拓普集
13、团:NVH 龙头,轻量化+电子化助力长期发展.54岱美股份:看好遮阳板全球龙头产品持续横向扩张.54国国信证券信证券投投资评资评级级.56分分析师承诺析师承诺.56风风险提险提示示.56证证券投资券投资咨咨询业询业务务的说的说明明.56 P a g e 4 内容目录 Page 5图图表表目目录录 图图 1:特特斯拉斯拉电电动化动化领领域技术域技术源源头分头分析析.2图图 2:Jeff Dahn 教教授授.7图图 3:Jeff Dahn 每每年年论文被引论文被引用用数数.7图图 4:电电池寿池寿命命延长延长技技术术.8图图 5:双双盐电盐电解解质电质电池池循环充循环充放放电寿电寿命命.9图图 6
14、:高高压强压强下下电池电池循循环周期环周期和和形态学形态学变变化化.9图图 7:不不同电同电解解质溶液的质溶液的 dQ/dV 曲曲线线.10图图 8:短短循环循环周周期下期下电电池容量池容量和和阻阻抗抗.11图图 9:长长循环循环周周期下期下电电池容量池容量和和阻阻抗抗.11图图 10:SEI 膜生膜生成成、消、消耗耗与加与加固固的过的过程程.11图图 11:SEI 膜膜生生成成、消、消耗耗与加与加固固的过的过程程.12图图 12:单单晶晶正极正极 NMC622 横截面横截面 SEM 图图像像.12图图 13:电电池池内阻内阻增增长曲长曲线线.13图图 14:电池电池 dV/dQ 曲曲线线.1
15、3图图 15:添加添加 LiPO2F2 能能极大地极大地提提升电池升电池的的循环循环性性能能.14 图图 16:LiPO2F2 分分别别会在由会在由 Al2O3 包包裹的裹的 NMC622 和和 NCA 电电池中生成池中生成.14 图图 17:热热化成化成/普通普通化化成电池成电池归归一化放一化放电电容量容量与与循环循环次次数图数图.15 图图 18:热热化成化成/普通普通化化成下锂成下锂负负极的极的 SEM 图图像像.15图图 19:引引起起锂电锂电池池热失热失控控原因原因.16图图 20:氟氟元元素被素被引引入内入内部部晶格晶格结结构构中中.17图图 21:加加速速热量热量检检验验.17图
16、图 22:无无负负极电极电池池和普和普通通锂电锂电池池膨胀体膨胀体积积对对比比.18图图 23:电电池池压力压力和和体积体积之之间关间关系系.18图图 24:各各类类电池电池技技术能术能量量密度密度.19图图 25:各各厂厂商商 2020-2035 能能量量密度建密度建设设规规划划.19图图 26:混混合合负极负极电电池构池构造造和能和能量量密密度度.20图图 27:混混合合电池电池中中锂金锂金属属沉积沉积的的形形态态.21图图 28:混混合合充电充电协协议下议下电电池容池容量量保持保持率率.21图图 29:添添加加二恶二恶唑唑酮电酮电解解质微质微分分容容量量.22图图 30:典典型型电池电池
17、包包结构结构(奥迪奥迪 A3 电电池池包结包结构构).23图图 31:特特拉拉斯斯 Model 3 的的大大模模组组技术方技术方案案.24图图 32:比比亚亚迪刀迪刀片片电池电池结结构示构示意意图图.25图图 33:宁宁德德时代时代 CTP 技技术术电池电池 PACK 示意示意图图.26图图 34:宁宁德德时代时代 CTP 的的方方向向电电芯与比芯与比亚亚迪刀迪刀片片电池电池的的刀片刀片型型电芯结电芯结构构对对比比.27图图 35:各各类类型电型电池池正极正极材材料钴料钴含含量量.28图图 36:蜂蜂巢巢能源能源 15 万万时电芯时电芯无无钴电钴电池池.28图图 37:蜂蜂巢巢能源能源 L6
18、薄薄片片.28图图 38:蜂蜂巢巢能源能源技技术创术创新新曲线曲线.29图图 39:特特斯斯拉溢拉溢价价收购的收购的 Maxwell 核心核心技技术有术有望望应用应用至至新一新一代代电电池池.30图图 40:Maxwell 在在在在中中/美美/德德/韩四韩四地设地设对对应的应的研研发、生发、生产产及及销销售中售中心心.31 图图 41:Maxwell 于于持持续续拓展新拓展新业业务及经务及经营营问题问题常常年亏年亏损损.31 图图 42:超超级级电容电容原原理理.32图图 43:超超级级电容电容与与电池电池的的结合结合模模式式.32图图 44:Maxwell 超超级级电电容器布容器布局局.33
19、图图 45:锂锂电电池与池与超超级电级电容容的混的混合合应应用用.33图图 46:干干电电池涂池涂层层工艺工艺分分为三为三个个步步骤骤.34图图 47:干干法法电极电极与与湿法湿法电电极的极的放放电倍率电倍率比比较(较(输输出功出功率率大)大).35图图 48:对对软软包干包干电电极电极电池池循环循环性性能的测能的测试试(循(循环环寿命寿命长长).35图图 49:Maxwell 发发布布的的干电池干电池工工艺具有艺具有的的优优势势.35图图 50:Hibar 布布局局锂锂电池生产电池生产线线.36图图 51:Hibar 完完成成特特斯拉自产斯拉自产动动力电池力电池项项目最目最后后一块一块版版图
20、图.37图图 52:特特斯斯拉车拉车型型产能产能爬爬坡迅坡迅速速留下较留下较大大供给供给缺缺口口.37图图 53:特特斯斯拉总拉总专专利概利概览览(IPC 分类分类排名)排名).38图图 54:特特斯斯拉历拉历年年专利专利公公开数开数量量.38图图 55:特特斯斯拉电拉电池池相关相关专专利利.39图图 56:第第一一步烧步烧制制后的后的晶晶体微体微观观形形状状.40 P a g e 5 图表目录 图 1:特斯拉电动化领域技术源头分析Page 6图图 57:两两步步法烧法烧制制后单后单晶晶正极正极锂锂电池容电池容量量保持保持率率.40图图 58:长长期期循环循环下下电池电池容容量保量保持持率和电
21、率和电压压增长增长率率.41图图 59:NMC532(左左)和)和 Panasonic 1030(右)电右)电池池内部内部气气体生成体生成量量和和 EIS 光光谱图谱图.42图图 60:使用使用 ODTO/VC 电电解质解质后后容量保容量保持持率和率和电电压增压增长长率率.43图图 61:在在 839cm-1(7B)和和 1775cm-1(7C)处利用处利用 EIS 光光谱谱法测定法测定电电解质解质浓浓度度.43图图 62:高高精精度电度电池池变形变形检检测装测装置置设计设计图图.44图图 63:高高精精度电度电池池变形变形检检测装测装置置设计设计图图.44图图 64:变变形形检测检测装装置工
22、置工作作流程流程图图.45图图 65:国国内内车企车企主主要电要电池池供应供应商商.46 图图 66:特特斯斯拉电拉电池池超级工厂超级工厂 1 期期(左)和(左)和 2 期期(右)右).47 图图 67:特特斯斯拉产拉产业业链全链全面面梳理梳理.48图图 68:特特斯斯拉产拉产业业链车链车身身部件部件相相关个关个股股.51图图 69:特特斯斯拉产拉产业业链内链内饰饰部件部件相相关个关个股股.51图图 70:特特斯斯拉产拉产业业链充链充电电系统系统相相关个关个股股.52表表 1:Jeff Dahn 的的队队近年研究近年研究成成果梳果梳理理.7表表 2:混混合负合负极极电池电池和和其他类其他类型型
23、电池参电池参数数比比较较.20表表 3:特特斯拉斯拉不不同模同模组组方案的方案的单单体和整体和整体体能量能量密密度度.24表表 4:比比亚迪亚迪不不同型同型号号刀片电刀片电池池电电芯芯.25表表 5:不不同电同电池池能量能量密密度对比度对比.26表表 6:普普通电通电容器容器/超级超级电电容容器器/电电池的性池的性能能比比较较.32表表 7:锂锂电池电池与与超级超级电电容的连容的连接接方式及方式及效效果比果比较较.34表表 8:2019-2020 特特斯斯拉专利拉专利概概览览.39表表 9:明明确公确公告告披露披露合合作特斯作特斯拉拉的相关的相关国国产上产上市市公司公司及及合作合作情情况况.4
24、7表表 10:特特斯斯拉主拉主要要供应供应商商单车单车价价值量及值量及收收入弹入弹性性测测算算.52 P a g e 6 图 5 7:两步法烧制后单晶正极锂电池容量保持率.Page 7技技术术源源头头 1:Jeff Dahn 团队,团队,重点重点在在电电池池寿寿命命提升提升核心内核心内容容:Jeff Dahn 是锂电行业是锂电行业学学术巨术巨擘擘,国国际际著著名名电池研电池研究究专家专家,2016 年年 开始与开始与特特斯拉斯拉达达成独成独家家合合作作协议。协议。我我们通们通过对过对 Jeff Dahn 团队近年的团队近年的学学术研术研究究 成果梳理成果梳理,发发现现 Jeff Dahn 团队
25、主团队主要要通过通过电电解液解液添添加加剂剂、单晶材单晶材料料、正正/负极电负极电 镀锂镀锂、热热化化成等成等方方式提式提升电升电池的循池的循环环性性、安安全全性和性和能量能量密度密度。从从技技术方术方案案来看来看,Jeff Dahn 团队研究团队研究强强项项主主要要聚焦聚焦在在电解电解液液环节环节,从从电电池性能池性能层层面来面来看看,在电在电 池循环池循环性性能能(寿寿命)命)的的研研究究成果较成果较为为突出突出。Jeff Dahn 是锂电行是锂电行业业巨巨擘擘,国国际际著名著名电电池研池研究究专家专家;Jeff Dahn 任职加拿大达 尔豪斯大学(Dalhousie University
26、)教授,加拿大科学院院士,国际著名的电 池研究专家。截止 2020 年 5 月,Jeff Dahn 教授团队已发表近 720 篇论文,申请专利 70 余项,论文总被引用量 71462 次,h-index 和 i10-index 分别高达 128和 644 点。Jeff Dahn 教授从最初 E-One Moli Energy 研究员到之后的 NSERC/3M 集团加 拿大公司的首席科学家,他在 20 年内持续推动了锂离子动力电池研究与应用的发展。从 2012 年开始,Dahn 教授开始同特斯拉公司展开共同研究,于 2016年同特斯拉达成独家合作独家合作协协议议,并在 Halifax 开始新的研
27、究。图图 2:Jeff Dahn 教授教授图图 3:Jeff Dahn 每每年年论文被引论文被引用用数数资料来源:公开资料,国信证券经济研究所整理资料来源:Google Scholar,国信证券经济研究所整理Jeff Dahn 团队主要致力于研究如何提升电池能量密度和使用寿命,以及动力电 池的生产和使用成本,其主要贡献包括:电解电解质质中的化学添加剂、电极材料中的化学添加剂、电极材料、测量电子传输性能的实验方法测量电子传输性能的实验方法等等,这些研究有助于提升电池循环性、稳定性和电池循环性、稳定性和 能量密度能量密度,是后期指引特拉斯动力电池性能改善的前瞻研究成果。表表 1:Jeff Dahn
28、 的的队队近年研究近年研究成成果梳理果梳理改进改进方向方向作用作用环节环节改进改进方法方法主要主要发现发现备注备注论文论文电解质使用盐二氟(草酸根)硼酸盐(LiDFOB)/LiBF4液态电解质电池内部正极离子消耗速率会大幅减弱,并提升 2.25 倍电池循环 性能Weber et al.,2019电解质使用 ODTO 电解质有助于形成固定电解质中间层,能在短和 长循环周期中极大地改进容量保持率这种方法能同时提 升电池库伦效率Ma et al.,2019;Louli et al.,2019循环性正极在(NMC)电池正极使用单晶材料能显著降低电池内阻,稳定容量保持率Liu et al.,2020正极
29、在电池表面包覆 Al2O3电池内部结构能在更长时间能保持稳定Hall et al.,2019整体温度使用“热化成”协议对电池初始充电极大地改善电池在低温状态下的循环性能,稳定锂镀层形态同时能稳定电池内部结构Genovese etal.,2019电解质使 用 LiNiO2xFx,LiNi1xMgxO2xFx;Li 1+x/2Ni1x/2O2xFx 等氟化电解质能显著提升高温运行状态下电池稳定性Huang et al.,2020安全性负极使用无负极锂电池能降低电池内部锂元素含量,减少因为锂这种方法会使得电Louli et al.,P a g e 7 技术源头 1:J e f f D a h n 团
30、队,重点在电Page 8过量导致的体积膨胀与压力升高,使得电 池更加安全池寿命下降2019负极负极石墨上电镀锂金属以实现新的锂离子/锂 金属混合电池。结合优化后的双盐电解液 LDBF 和外部高压能通过混合充电协议显著提升长续航下电 池运行能力,同时兼顾短行程下能量密度这种方法同时能增 加电池安全性Martin et al.,2020能量密度这种方法能更有效率地生成 SEI 膜,提 升安全性电解质使用二恶唑酮电解质能显著提高电池能量密度,yanchang 新能源车续航里程Gauthier,etal.,2020资料来源:Jeff Dahn 团队研究成果整理,国信证券经济研究所整理循环循环性性:电解
31、液添加剂电解液添加剂、单晶正单晶正极极、正极电镀锂等方式改善锂离子状态正极电镀锂等方式改善锂离子状态在动力电池的四大关键材料:正极、负极、隔膜和电解液中,电解液是整个系 统中的血液,肩负着将电子从负极运向正极的重任。电解液在很大程度上决定 了整个电池的能量密度和电压,同时影响了锂离子电池的安全性,我们发现很 多工艺、材料层面的研究实验都是从电解液环节入手。Jeff Dahn 团队在多篇科研论文中提出:通过向通过向电电解解液液中混入中混入不不同添同添加加剂剂、使用使用 单晶正单晶正极极材料材料、给正给正极极石石墨墨电镀电镀锂锂、通过通过热热化成化成形形成成稳定稳定 SEI 膜等方式来膜等方式来提
32、升提升 动力电动力电池池循环循环寿寿命命(核核心衡心衡量量指标指标:容容量保量保持持率率)。整整体来看体来看,这这些方些方法法大体大体结结 果主要是通过对正极形果主要是通过对正极形成保成保护膜、稳定正极锂元素护膜、稳定正极锂元素结构结构等方式起等方式起到到保持正极锂保持正极锂 元素的元素的正正常形常形态态或是或是减减少少正正极锂元极锂元素素的损失的损失,从从而而达达到到提升电提升电池池的容的容积积保持保持率,率,改善电改善电池池循环循环寿寿命的命的效效果果。备注:容量保持率经历多次充放电后的实际容量与最开始容量的比值,用以衡 量电池的寿命(循环性)。图图 4:电电池寿池寿命命延长延长技技术术资
33、料来源:Jeff Dahn 研究团队,国信证券经济研究所整理方法一方法一:添加添加双双盐溶盐溶剂剂电电解解质减缓质减缓正正极锂极锂离离子消子消耗耗速速率率,提提升升 2.25 倍循环倍循环性能性能在延长电池寿命方面,Jeff Dahn 教授通过混合不同溶剂,制造出一种双盐二氟(草酸根)硼酸盐(LiDFOB)/LiBF4 液态电解质(Weber et al.,2019)。对于对于 配有这配有这种种电解电解质质的无的无阳阳极极软软包装锂包装锂离离子电子电池池而言而言,在,在 90 次充放次充放电电循环循环后后电电池池 仍然保仍然保留留了原了原先先 80%的容量的容量,极极大地大地优优于常于常见见的
34、单的单盐盐液态电液态电解解质锂质锂电电池池。即使 在经过 50 次充放电后,电池内部色谱柱仍然保持不变,并且内部锂离子消耗速 率也十分缓慢。P a g e 8 过量导致的体积膨胀与压力升高,使得电 池更加安全Page 9图图 5:双双盐电盐电解解质电质电池池循环充循环充放放电寿命电寿命资料来源:论文Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enabled by a dual-salt liquid electrolyte,国信证券经济研究所整理Jeff 团队根据实
35、际应用场景,模拟了不同压强下的电池循环寿命,并且利用扫 描电子显微镜(SEM)观察了高压强下锂金属形态学变化。对于单盐电解质溶 液,不管是高压还是低压下电池容量表现都极差,在 30 个循环周期内就分别衰减至 0.8 和 0.4 倍以下,而双盐溶而双盐溶液液电解电解质质电池电池能够在能够在 50 个循环周个循环周期期后将后将容量容量 维持维持在在 90%的水平的水平。形态学研究显示,高压下双高压下双盐盐溶溶液液电解质电解质中中锂金锂金属属表面表面形形 状更加状更加紧紧密,密,并在并在 50 次循环周期次循环周期后后破坏破坏了了枝晶枝晶结结构构的的形成,形成,进进而改而改善善电池电池的的 容量保容
36、量保持持能力能力。从延长使用寿命这一方面来看,这种双盐电解质能够很好地替代业界对于开发 固态电池的需求。它不仅能够帮助电池生产厂家节省它不仅能够帮助电池生产厂家节省下下改造生产线的费用,还改造生产线的费用,还 能避免能避免锂锂金属金属在在实际实际工工作作中中生生出出金金属属突触突触而而降低降低循循环环效效率的窘率的窘境。境。图图 6:高高压强压强下下电池电池循循环周期环周期和和形态学形态学变变化化资料来源:论文Long cycle life and dendrite-free lithium morphology in anode-free lithium pouch cells enable
37、d by a dual-salt liquid electrolyte,国信证券经济研究所整理方法二方法二:ODTO 电解电解质质有有助助于形成于形成固固定电定电解解质中质中间间层层,能在循能在循环环周期周期中中极大极大地地 改进容改进容量量保持保持率率除了上述的双盐电解质外,Jeff Dahn 团队还尝试将 1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide(ODTO)添加至电解质中。在在1.4V 下下,ODTO 通过通过钝钝化化石石 P a g e 9 图 5:双盐电解质电池循环充放电寿命资料来源:论Page 10墨负极墨负极,并并在正在正极极形成形成固体固体电解质电
38、解质中中间间层层(SEI 膜膜),),并并转为硫转为硫化化物质物质以以提升提升电电 池的库池的库伦伦效率效率(充电充电效效率率)和容量和容量保保持率持率。在微分容量检验中,相对于不添加 ODTO 溶剂的控制组(panel a 和 d),添加 ODTO 实验组的微分容量曲线均出现双峰。在纯 ODTO 溶剂组中,双峰现象尤 为明显,ODTC 钝化石墨电极的电压保持在 2.1 至 2.3V 左右,然而随着 ODTO 溶剂浓度加大(从 1%至 5%),左侧还原峰收到了抑制,意味着 SEI 膜的生成 受到了抑制,从而减少电极材料循环寿命。备注:SEI 膜是指在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电
39、解液在固 液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。其形成有利于减 缓锂元素消耗从而提升电池寿命。图图 7:不不同电同电解解质溶液的质溶液的 dQ/dV 曲线曲线资 料 来 源:论 文 1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide as an Advanced Electrolyte Additive for LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Pouch Cells,国信证券经济研究所整理相对于相对于传传统电统电解解液液,混混入入 ODTO 添加剂的添加剂的电电解质解质溶溶液液可钝化可钝化电电池负池负极极上的上的活性活性 颗粒颗
40、粒,生生成成保护膜保护膜,从而从而使使得电池得电池循循环周环周期期更更长长。对于混合了 2%VC+1%ODTO 和 2%FEC+1%ODTO 电解质溶液而言,它们的容量和归一化容量在短循环周 期测试(200 次,图)后保持仍能保持基本水平。此外,加入 ODTO 溶剂的电 池具有更低的增长率,这意味着在使用时电池阻抗会更加稳定。Jeff Dahn 团队还在长循环周期测试(大于 2000 次)中,对添加了 ODTO 电解 质的电池容量保有率和阻抗进行了研究。研究结果显示,在 ODTO 溶剂与 LiPO2F2 混合后,电池容电池容量在量在 2200 个循环周个循环周期期内始内始终终高于不高于不添加添
41、加 ODTO 的普的普 通电池通电池,并并且且也能保也能保持持在在相相对稳定对稳定的的水平水平。P a g e 1 0 墨负极,并在正极形成固体电解质中间层(S E I Page 11图图 8:短短循环循环周周期下期下电电池容量池容量和和阻抗阻抗图图 9:长长循环循环周周期下期下电电池容量池容量和和阻抗阻抗资料来源:论文1,2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide as an Advanced Electrolyte Additive for LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Pouch Cells,国 信证券经济研究所整理资料来源:论文1,
42、2,6-Oxadithiane 2,2,6,6-tetraoxide as an Advanced Electrolyte Additive for LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Pouch Cells,国 信证券经济研究所整理为了研究 SEI 膜是如何延长电池寿命这一问题,Jeff Dahn 团队利用实时压力测 量法,分析软包电池在循环周期中的内部压力,得出 SEI 膜生成速率与电池内 部膨胀速率之间的关系。在实验中,研究人员描绘了 SEI 膜生成的过程。在下图代表涂在负极集流体上 的活性颗粒中,每一个颗粒都在初次化成(Formation)后被 SEI 膜覆盖包裹
43、(Panel a)。在电池充电期间,负极逐渐会被锂化,导致活性颗粒发生膨胀并 碎裂,使得带电离子消耗在电解液中,形成新的 SEI 并消耗锂元素(Panel b,c)。经过多次经过多次循循环周环周期期后后,锂元素锂元素更更少少,但但是是 SEI 膜膜更更厚,厚,能能够承够承受受更大更大的形的形 变并减变并减缓缓负极负极上上锂元锂元素素的的消消耗速率耗速率(Panel d)。图图 10:SEI 膜生膜生成成、消、消耗耗与加与加固固的过程的过程资料来源:论文Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growt
44、h to Rank LiIon Cell Performance,国信证券经济研究所整理根据 SEI 膜的生成原理,像像 ODTO 这一类这一类的的电解电解质质添添加加剂能够剂能够钝钝化电化电池池负极负极上上 的活性的活性颗颗粒粒,生成生成保保护膜护膜来来使得电使得电池池循环循环周周期更期更长长。在所有实验的电池负极中,P a g e 1 1 图 8:短循环周期下电池容量和阻抗图 9:长循Page 12纯石墨的钝化表现最好,其次则是硅基石墨负极和硅碳负极。在所有的实验中,仅使用仅使用石石墨负墨负极极的电池的电池在在 120 个循环周期后个循环周期后仍仍能保能保持约持约 100%的归一化容量,的
45、归一化容量,这意味这意味着着电池电池能能够拥够拥有有更更高高的循环的循环性性能和能和使使用寿用寿命。命。图图 11:SEI 膜生膜生成成、消、消耗耗与加与加固固的过程的过程资料来源:论文Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank LiIon Cell Performance,国信证券经济研究所整理方法三方法三:单晶单晶正正极材极材料料能能显显著降低著降低电电池内池内阻阻增长增长,稳稳定定容量保容量保持率持率传统高镍电池(以 NMC 电池为主)能够显著减少电池中钴的使用量,并且
46、能 实现更高的能量密度;但是这种材料的循环寿命较低。Jeff Dahn 团队通过对比 单晶 NMC532、单晶 NMC622 和单晶 NMC811 材料后发现,单晶正极单晶正极材材料料在在 横截面横截面上上并未并未出出现大现大量量的的微微裂纹,裂纹,具具有良有良好好的结的结构构稳稳定定性,适性,适合合长时长时间间使用使用。图图 12:单单晶晶正极正极 NMC622 横截面横截面 SEM 图像图像资料来源:论文Microstructural Observations of“Single Crystal”Positive Electrode Materials Before and After L
47、ong Term Cycling by Cross-section Scanning Electron Microscopy,国信证券经济研究所整理对于三种不同材料而言,NMC811 循环电压区间相对较低在 3.2-4.2V 左右,而 NMC532 和 NMC622 电压区间能在 3.0-4.3V 左右。在长达 4700 周的循环次数 下,单晶 NMC532 的容量保持率高达 92%,而单晶 NMC 则也能维持在 90%的区间中。此外,研究人员还发现单晶 NMC622 在 4000 次循环中并未表现出 明显的内阻增长,而 NMC532 和 NMC811 内阻增长较大。实验结果显示在长 P a
48、g e 1 2 纯石墨的钝化表现最好,其次则是硅基石墨负极和硅Page 13期循环使用中,NMC622 和单晶正和单晶正极极材料材料的的结合结合表表现现最最优优,能能够够极大极大地地提升提升容容 量电池量电池容容量保量保持持率,率,降降低低内内阻并提阻并提升升使用使用寿寿命命。图图 13:电电池池内阻内阻增增长曲线长曲线资料来源:论文Microstructural Observations of“Single Crystal”Positive Electrode Materials Before and After Long Term Cycling by Cross-section Scan
49、ning Electron Microscopy,国信证券经济研究所整理对于三种单晶电池的电压-容量测试中,负极和正极的 dV/dQ 曲线差异较大。其 中正极曲线在长期循环中几乎没有发生太大变化,而负极曲线在尾端均发生较 大偏移。这意味循环过程中电池容量损失主要发生在负极上,使用单晶体的正使用单晶体的正 极几乎没有锂金属损失极几乎没有锂金属损失,没,没有必要采用预补锂的方有必要采用预补锂的方式来式来维持电池容量,进而节维持电池容量,进而节 省成本省成本。图图 14:电池电池 dV/dQ 曲线曲线资料来源:论文Microstructural Observations of“Single Crys
50、tal”Positive Electrode Materials Before and After Long Term Cycling by Cross-section Scanning Electron Microscopy,国信证券经济研究所整理方法四方法四:使用使用无无机表机表面涂层面涂层 Al2O3 可在长时间可在长时间下下维维持持正极稳正极稳定定状状态态Jeff Dahn 团队还提出了一种全新的关于无机表面涂层的作用机理。根据最新的 热化学数据和密度泛函理论,常用于电常用于电池池表面表面包包覆覆的的 Al2O3 可以可以和和 LiPF6 电解电解 质质盐自盐自发发反应反应,能生能生成
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