高三复习专题《拟卤素和卤素互化物》.doc

1、高三复习专题：拟卤素和卤素互化物 一、拟卤素 1、涵义 某些原子团形成的分子，与卤素单质分子的性质相似，它们的阴离子与卤素阴离子的性 质也相似，所以常称它们为拟卤素。 2、重要的拟卤素有氰(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。 比较比较 物质物质 单质单质 酸酸 盐盐 化学式化学式 结构式结构式 结构简式结构简式 化学式化学式 卤素卤素 X2 XX 键断裂 HX KX 拟拟 卤卤 素素 氰氰 (CN)2 N C C N H C N KCN 氧氰氧氰 (OCN)2 N C O O C N H O C N KOCN 硫氰硫氰 (SCN)2 N C S S C N H

2、S C N KSCN 硒氰硒氰 (SeCN)2 N C Se Se C N H Se C N KSeCN 3、与氢卤酸相应的酸、拟卤离子 比较比较 物质物质 酸酸 拟卤离子拟卤离子 化学式化学式 结构式结构式 化学式化学式 结构式结构式 氢卤酸氢卤酸 HX HX X- X 氢氰酸氢氰酸 HCN H C N CN- C N 氰酸氰酸 HOCN H O C N OCN- O C N 异氰酸异氰酸 HNCO H N C O NCO- N C O 雷酸雷酸 HONC H O N C ONC- O N C 硫（代）氰酸硫（代）氰酸 HSCN H S C N SCN- S C N 异硫氰酸异硫氰酸 HNC

3、S H N C S NCS- N C S 氰化物:CN:；氰酸盐:O-CN:；硫氰酸盐:S-CN:；雷酸盐:CN-O:； 硫代雷酸盐 :CN-S:； 二、拟卤素与卤素性质的比较 1、游离态 、拟卤素游离态时为二聚体（卤素单质为双原子分子） ，通常具有挥发性，并具有特殊的 刺激性气味。 、二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用。例如， X(SCN)2 室温室温 2(SCN)X ，X(CN)2 400 2(CN)X 、与多卤化物相对应，拟卤素也能形成相应的物质，如 KI3、NH4(SCN)3 。 2、它们与金属化合形成一价阴离子的盐 2Fe+3Cl22FeCl3，2Fe+3(SCN)22F

4、e(SCN)3 *拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。 3、与卤素相似，除 Ag()、Hg()、Pb()盐难溶于水外，其余的盐均能溶于水。 4、它们与氢形成氢酸，但拟卤素所形成的酸一般比氢卤酸(HX)弱，其中以氢氰酸最弱，其 余都是较强的酸。 氢氰酸(HCN)， a K=4.910-10， 硫(代)氰酸(HSCN)， a K=1.410-1, 异氰酸(HNCO)， a K=2.210-4。 5、在水或碱溶液中发生歧化反应 Cl2+H2OHCl+HClO，Cl2+2OH- 室温 室温 Cl-+ClO-+H 2O, (CN)2+H2OHCN+HOCN，(CN)2+2OH-CN-+OCN-+H2O，长时

5、间在水中，(CN)2慢慢生成乙二酰 二胺（H2NCOCONH2）和草酸铵(NH4)2C2O4。 342 42 32 2 340342 22 341 23 )( NCSHSOHNCHOHHOSCN NCSHONCSHOHNCS 6、易形成配合物：例如， K2HgI4，HAuCl4，Fe(NCS)x3-x （x=16） ，K2Hg(CN)4，NaAu(CN)4，Hg(SCN)42- 2I-+HgI2HgI42-，3CN-+CuCNCu(CN)43- 7、氧化还原性 F2(g)+2e-2F-, (F2/F-)=2.87V； Cl 2(g)+2e-2Cl-, (Cl2/Cl-)-=1.358V； Br

6、2(aq)+2e-2Br-， (Br2/Br-)=1.08V； I2(s)+2e-2I-， (I2/I-)=0.535V； BrCl+2e-Br-+Cl-, BrCl/Br-+Cl-=1.35V；(CN)2(g)+2e-2CN-， (CN)2/CN-=？V； (SCN)2+2e-2SCN-， (SCN)2/SCN-=0.77V； (CN)2(g)+2H+2e-2HCN， (CN)2/HCN =0.373V； 2HOCN+2H+2e-(CN)2(g)+2H2O, HOCN/(CN)2=0.33V； OCN-+2H+ +2e-CN-+H2O， (OCN-/CN-)=-0.14V； Cu2+2CN-

7、+eCu(CN)2-， Cu2+/Cu(CN)2-=1.103V； 氧 化 能 力 增 强 F2、(OCN)2、Cl 2、BrCl、Br2、(CN)2、(SCN)2、I2、 (SeCN)2 F-、 OCN-、 Cl-、 Br-、 CN-、 SCN-、 I-、*CN-、SeCN- 还 原 能 力 增 强 MnO2+2Cl-+4H+ Mn2+Cl2+2H2O，MnO2+2SCN-+4H+=Mn2+(SCN)2+2H2O 2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2O，CN-+O3=OCN-+O2 2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2 可用 Fe2+、Cl2、O3

8、等除去工业废水中 CN-。 还原性顺序：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN- 8、与不饱和烃起加成反应 CH2=CH2+Br2BrCH2 CH2Br, CH2=CH2+(SCN)2NCSCH2 CH2SCN （S 1C+4N3） 2 + H2O HS 2C+4N3 + HOS0C+4N3 3HOSCN+ H2O HC+2N+ H2SO4 +2HS0C+4N 3 9、彼此能相互化合，生成相当于卤素互化物（如 CN SCN，CN Br）等化合物。 三、氰、氢氰酸和氰化物 1、氰 、物理性质： 氰(CN)2：无色气体、可燃气体，有苦杏仁味，极毒。m.p.-27.9 b.p. -21.

9、2；溶于水0 时 1V 的 H2O 溶解 4V 的(CN)2、乙醇、乙醚。燃烧时发生带有蓝色边缘的桃红色火焰。 、化学性质： 、 热稳定性： 纯净时具有相当高的热稳定性 （800） 。 但若有痕量杂质， 一般能于 300 500温度下聚合成不溶于水的白色固体多聚氰(CN)x 。 多聚氰(CN)x 在 800以上转化为(CN)2，850转化为 CN 自由基。 多聚氰多聚氰（顺氰顺氰） ，缩合多环结构缩合多环结构。 C C C C N N N N C C C C N N 、在水或碱溶液中发生歧化反应： (CN)2+H2OHCN+HOCN，(CN)2+2OH-CN-+OCN-+H2O 、长时间在水中

10、，(CN)2慢慢生成 HCN、HOCN、碳酰胺(即脲或尿素)（H2N)2CO、乙二酰 二胺(即草酰胺)（H2NCOCONH2）和草酸铵（NH4)2C2O4等。 (CN)2+2H2O H2NCCNH2 O O H2NCOCONH2+2H2O (NH4)2C2O4 、制备反应： 2HCN(g)+1/2 O2(空气) Ag+ (CN)2+2H2O，2HCN(g)+NO2(CN)2+NO+H2O 用 CuSO4或 CuCl2溶液跟 NaCN 或 KCN 反应，2Cu2+6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2 也可以由加热 AgCN 或 Hg(CN)2与 HgCl2共热而制取。 2AgCN 2Ag+(

11、CN)2，Hg(CN)2+HgCl2 Hg2Cl2+(CN)2 2、氢氰酸和氰化物 、氰化氢 HCN 、物理性质：易流动的无色液体，极毒！=0.6876g/ 3, m.p.-13.4 b.p. 25.6,极易 挥发；与水、乙醇或乙醚任何比例混溶。 *在二次世界大战中，德国法西斯在波兰的奥斯威辛集中营，用易挥发的氢氰酸杀害了几 百万难民。 、用途：工业上用于制备丙烯腈和丙烯酸树脂等；农业上用作杀虫剂，用以熏蒸仓库、 果树、苗木等。 、氢氰酸和氰化物 、氢氰酸： HCN 的水溶液叫做氢氰酸。极毒！氢氰酸是弱酸（比 HF 还弱） ，但是，纯液态的 HCN 是 强酸。氢氰酸的盐叫做氰化物。氰化物与稀硫

12、酸等作用可以得到 HCN。 、氰化物（极毒！ ） 、CN-的强水解性：碱金属的氰化物易溶于水，并在水中强烈水解而使溶液呈强碱性。 CN-+H2OHCN+OH- 、CN-的强络合性： CN-极易与过渡金属及锌、镉、银、汞形成稳定的配离子，如Fe(CN)64-、Hg(CN)42- NaCN 和 KCN 被广泛地用在从矿物中提取金和银。 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH，AgCN+CN-=Ag(CN)2- 、 CN-的还原性较易于氧化为(CN)2或 OCN-： 参阅前面的有关电极反应及电极电位值、 (CN)2 制备反应 、氰化物的处理： NaClO+CN-=Na+

13、OCN-(无毒)+Cl-，5Cl2+10OH-+2CN-=2HCO3-+N2+10Cl-+4H2O FeSO4+6CN-=Fe(CN)64-(无毒)+SO42- 四、硫氰和硫（代）氰酸盐 1、硫氰(SCN)2 、物理性质：白色晶体；在常温下，硫氰为黄色油状液体，不稳定，易挥发，m.p. 271 276K。在水溶液中的性质类似溴。将硫氰酸银悬浮于乙醚内，用碘或溴处理可以得到硫氰。 2AgSCN+I2=2AgI+(SCN)2 、化学性质： 、稳定性：中等程度的稳定性。(SCN)2在（-7？）熔化后，逐渐聚合成不溶性的、砖 红色的聚合物(SCN)x 。但它在 CCl4或 HAc 中却很稳定，而硫氰的

14、 CS2或己烷稀溶液却部分离 解为 SCN 单体。硫氰易被水解。 、氧化还愿性： （中等程度） (SCN)2+2I-=2SCN-+I2，(SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62-，(SCN)2+H2S=2H+2SCN-+S 、用途：硫氰(SCN)2是分析化学上的重要氧化剂，用于测定化合物的不饱和度（类似 I2的 作用） 。 2、硫氰化氢、硫（代）氰酸和硫氰酸盐 、硫氰化氢 硫氰化氢 HSCN 是无色、极易挥发的液体，略有毒性。在常温下，迅速分解。易溶于水， 水溶液呈强酸性。能聚合。与烯烃作用生成酯类。 *（正）硫氰酸酯 RSCN ，一般是带有葱气味的液体；异硫氰酸酯 RN=C=S

15、，常称 芥子油，是带有异常刺激性气味的液体。这些酯类用于制备药物和杀虫剂。 、硫（代）氰酸和硫氰酸盐 、硫氰酸与异硫氰酸：HSCN 的水溶液叫做硫（代）氰酸，它的同分异构体 HNCS 叫做 异硫氰酸。游离态酸是二者的互变异构混合物，尚无法使之分离开来。 HSCN（正）硫氰酸HN=C=S 异硫氰酸 *例如，SCN-在酸性溶液中，就存在上述互变异构混合物。 硫氰酸钾和硫酸氢钾反应，可以得到硫氰酸：KSCN+KHSO4=HSCN+K2SO4 、硫氰酸盐的制备反应 KCN+S 共熔 共熔 KSCN，4NH 3+CS2=NH4SCN+(NH4)2S 、SCN-作配位体：它既可用 S 原子上的孤电子对 S

16、 C N （即 SCN- ） ，又可用 N 原子上的孤电子对 N C S （即 NCS- ）作为电子给予体。 当它与第一系列过渡元素配位时，通过 N 原子成键；当它与第二、第三系列过渡元素配位 时，则通过 S 原子成键。例如，Fe(NCS)x3-x （x=16） ，Hg(SCN)42- 五、氧氰、氰酸及其盐 1、氧氰(OCN)2 电解氰酸钾，在阳极上得到氧氰。游离的氧氰尚未制得，它只存在于溶液中。 2OCN- 通电 通电 (OCN)2+2e- 2、氰酸及其盐 、氰酸 、同分异构体及互变异构体： 氰酸 HOCN、异氰酸 HNCO、雷酸 HONC，是同分异构体。 HNCO(异氰酸)HOCN(氰酸)

17、 平衡强烈向左移动 游离的氰酸是（正）氰酸和异氰酸的混合物，因两者互变异构，未曾分开（但其酯类则有两 种形式） ；无色有毒液体，易挥发，有辣味。=1.140g/ 3, m.p.-86.8 b.p. 23.5。在气 体或乙醚溶液中以异氰酸为主。 、可由固体的三聚氰酸加热分解而制得。 C OH C C N N N HO OH C O C C N N N O O H H H 、性质： 、水溶液显较强的酸性： 异氰酸（HNCO） a K=2.210-4（？ a K=3.4710-4） 、在水溶液中迅速水解为 NH3和 CO2。迅速加热可引起爆炸。 HOCN+H2O=NH3+CO2，HOCN+H2O=H

18、CO2NH2，HCO2NH2+H2O=NH4HCO3 、氰酸盐较稳定，但在水溶液中 OCN-较易水解。 例如，KOCN 约 700分解，溶于水，不溶于乙醇。KOCN+2H2O=NH3+KHCO3 制取 KOCN 的反应：KCN+PbO=KOCN+Pb(用酒精萃取，得无色 KOCN) *问题： 非金属及其化合物龙门专题 P43（1998 年全国，高考，6） 氯化碘（ICl）的化学性质跟氯气相似，预计它跟水反应的最初生成物是（ B ） A.HI 和 HClO B. HCl 和 HIO C. HClO3和 HIO D. HClO 和 HIO I+1C-l，ICl+H2O=HCl+HIO 【例 1】氰

19、(CN)2、硫氰(SCN)2与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。 1、试写出(SCN)2与 KOH 反应的化学方程式。 2、若它们与卤素的强弱顺序为 Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2，试写出 NaBr 与 KSCN 的混合溶液 中加入(CN)2反应的化学方程式。 【解析】要写出(SCN)2与 KOH 反应的化学方程式，把这一个原子团看成是一个卤素原子，可 写出(SCN)2+2KOH=KSCN+KSCNO+H2O 根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为 Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2可知(CN)2与 NaBr 不反应，但(CN)2与 KSCN 会反应：(CN)2+2KSCN

20、=2KCN+(SCN)2 二、卤素互化物 概念：不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物。在卤素互化物中，原 子半径较大、非金属性较弱的卤素（用 X 表示）显正价；原子半径较小、非金属性较强的卤 素（用 Y 表示）显负价。由于卤素有+1，+3，+5，+7 等多种正价，而负价只有1 价，故卤 素互化物通式为（XYn n=1,3,5,7） 。如 IBr， IBr3，BrF5，IF7，IF7等显不同价态的卤素互化物。 卤素互化物都可由卤素单质在镍管中，在一定条件下直接合成，例如： 200 0C Cl2 F2（与 Cl2等体积）=2ClF； 287 0C Cl2 + 3F2(过量)=2Cl

21、F3 卤素互化物的化学性质 卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处，如它们都能与水反应： IBr+H2O HBr+HIO；Cl2+H2O HCl+HClO XX n +(n+1)/2H2O = HXO(n=1)/2 + nHX 此反应不是氧化还原反应, XX n分子中相对原子质量较大的 X 显正价,反应后仍生成正价的 含氧酸,相对原子质量较小的 X 显-1 价,反应后生成仍是-1 价的化合物,如:IF 5 + 3H2O = HIO3 + 5HF 在很多反应中，它们都是强氧化剂： IBr+2H2O+SO2HBr+HI+H2SO4；Cl2+2H2O+SO22HCl+H2SO4 也有不同之处， 如 C

22、l2与水反应属于氧化还原反应， 而 IBr 与水反应属于非氧化还原反应。 【例 2】 溴化碘的化学性质类似于卤素单质， 它与水反应的化学方程式为： IBr+H2OHBr+HIO 下列叙述不正确的是： A. IBr 是共价化合物 B. IBr 在很多反应中是强氧化剂 C. IBr 跟 H2O 反应时不是氧化剂也不是还原剂； D. IBr 跟 NaOH 溶液反应生成 NaBrO、NaI 和 H2O 【解析】类比卤素单质的性质，但 IBr 中 I 为+1 价，Br 为1 价，故跟 NaOH 溶液反应生成 NaIO、NaBr 和 H2O，故答案为 D 例题： 1溴化碘的化学性质类似于卤素单质，它与水反

23、应的化学方程式为：IBr+H20=HBr+HIO 下列 叙述不正确的是： （ ） A. IBr 是共价化合物 B. IBr 在很多反应中是强氧化剂 C. IBr 跟 H2O 反应时不是氧化剂也不是还原剂 D. IBr 跟 NaOH 溶液反应生成 NaBrO、NaI 和 H2O 2氰（CN）2、硫氰（SCN）2与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。 （1）试写出（SCN）2与 KOH 反应的化学方程式。 （2）若它们与卤素的强弱顺序为 Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2，试写出 NaBr 与 KSCN 的混合溶 液中加入（CN）2反应的化学方程式。 3.溴化碘的分子式 IBr,它的化学性质活泼

24、,能跟大多数金属反应,也能跟某些非金属反应。 它跟水反应的化学方程式为 IBr + H2O = HBr + HIO 下列关于溴化碘的叙述中正确的是 A.沸点介于 Br2和 I2之间 B.能使碘化钾淀粉溶液变蓝色 C.在化学反应中既可作氧化剂,又可作还原剂 D.与水的反应是歧化反应 4.关于卤素互化物的下列说法中，不正确的是 A 国素互化物的性质与卤素单质的性质相似，卤素互化物具有较高的化学活性 B都能与氢气发生反应，生成气态氢化物 C都与水发生歧化反应，生成次卤酸和卤化氢 D都具有强氧化性，与铁反应生成三卤化物 5、根据反应（1）2Zn + 2ICl = ZnCl2 + ZnI2 (2)ICl

25、 + H2O = HCl + HIO 下列叙述正确 的是 A.在反应(1)中 ICl 既是氧化剂又是还原剂 B. 在反应(1)中 ZnI2既是氧化产物又是还原产物 C. 在反应(2)中 ICl 既是氧化剂又是还原剂 D. 在反应(2)中 ICl 是氧化剂,H2O 是还原剂 6.将溴化碘加入足量的碘化钾溶液中,充分反应后再加少量四氯化碳,振荡,静置后的现象是 A.上层是黄色,下层是紫红色 B.上层是紫红色,下层是黄色 C.上层接近无色,下层是紫红色 D.上层是紫红色,下层接近无色 7.能用 IBr 溶液鉴别的一组物质是 A.NaCl、NaBr、NaI 溶液 B.苯、酒精、四氯化碳 CAgNO3

26、、KI 、淀粉溶液 D.HCl、NaOH 、Na2SO4 8下列方程式正确的是 A （CN）2 H2 2HCN B （OCN）2 2NaOH = NaOCN + NaOCNO + H2O C.MnO2 + 4HSCN = Mn(SCN)2 + (SCN)2+ 2H2O D.(SCN)2 + H2O = 2H + + SCN_ + SCNO_ 9.写出下列反应的化学方程式 （1） （CN）2与钠反应： （2） （CN）2与水反应： （3） （OCN）2通入石灰水中： （4）HSCN 与 AgNO3溶液反应： 10、一定条件下，碘单质与砹单质以等物质的量进行反应，可得 AtI。它与 Zn、NH3都能发 生反应，化学方程式分别如下：2AtI+2Zn=ZnI2+ZnAt2 AtI+2NH3(1)=NH4I+NH2At 。 则下列叙述正确的是（ ） AZnI2既是氧化产物，又是还原产物 BZnAt2既是氧化产物，又是还原产物 CAtI 与液氨反应，AtI 既是氧化剂又是还原剂 DAtI 与液氨反应，是自身氧化还原反应