XRD衍射分析技术讲课稿课件.ppt

1、射线衍射分析射线衍射分析(X-ray diffraction)(X-ray diffraction)物相分析物相分析是基于多晶样品对是基于多晶样品对射线的衍射效应射线的衍射效应,对样品中各组份的存在形态进行分析测定对样品中各组份的存在形态进行分析测定的方法的方法.测定的内容包括测定的内容包括:各组份的结晶情况各组份的结晶情况,所属的晶相所属的晶相,晶体的结构晶体的结构,各种元素各种元素在晶体中的价态、成键状态等在晶体中的价态、成键状态等.即在测定各种元素在样品中含量的基础上即在测定各种元素在样品中含量的基础上,还要进一步确还要进一步确定各种晶态组分的结构和含量定各种晶态组分的结构和含量缺点缺点

2、:灵敏度较低灵敏度较低,一般只能测定样品中含量在一般只能测定样品中含量在%以上的物相以上的物相;定量的准确度不高定量的准确度不高,一般在一般在%的数量级的数量级;进行物相分析需要样品量大进行物相分析需要样品量大,一般需要几十至几一般需要几十至几百毫克的样品百毫克的样品射线衍射理论基础射线衍射理论基础适用于衍射分析的射线波长为适用于衍射分析的射线波长为0.00.00.25nm0.25nm,这个波长范围这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当与晶体点阵面的间距大致相当:大于大于0.25nm0.25nm时时,样品和空气对射线的吸收太大样品和空气对射线的吸收太大;小于小于0.05nm0.05nm时时,样

3、品的衍射线会过分的集中在低角度区样品的衍射线会过分的集中在低角度区,不易分辨不易分辨()衍射的概念衍射的概念波的重要特性波的重要特性:波的叠加性波的叠加性,干涉现象干涉现象,衍射现象衍射现象波的叠加性波的叠加性:当多于一列的同类波在空间相遇并共存时当多于一列的同类波在空间相遇并共存时,总的波是各个分总的波是各个分波的矢量和波的矢量和,而各个分波相互并不影响而各个分波相互并不影响,分开后仍然保持各自的性质不变分开后仍然保持各自的性质不变干涉干涉:由于波的叠加作用由于波的叠加作用,当两列或两列以上具有相同频率、固定相位差当两列或两列以上具有相同频率、固定相位差的同类波在空间共存时的同类波在空间共存

4、时,会形成振幅相互加强或相互减弱的现象会形成振幅相互加强或相互减弱的现象衍射衍射:波在空间传播波在空间传播,遇到障碍物或是空隙时遇到障碍物或是空隙时,会绕过障碍物或孔隙的边缘会绕过障碍物或孔隙的边缘在障碍物或孔隙的后面展衍在障碍物或孔隙的后面展衍,而使波的传播路径产生弯曲的现象而使波的传播路径产生弯曲的现象(波长越长波长越长,障碍物或孔隙越小障碍物或孔隙越小,衍射效应就越强衍射效应就越强)光的衍射光的衍射:光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象如果采用单色平行光如果采用单色平行光,则衍射后将产生干涉结果则衍射后将产生干涉结果晶体中的原子

5、为晶体中的原子为规则排列规则排列,射线波长射线波长的数量级与固体中的的数量级与固体中的原子间距大致相同原子间距大致相同,可可以作为射线的三维以作为射线的三维衍射光栅衍射光栅,获得晶体的获得晶体的衍射斑点衍射斑点.在一定在一定射线的情射线的情况下况下,根据根据衍射的花样衍射的花样可以分析晶可以分析晶体的性质体的性质理论理论前提前提建立建立射线衍射的射线衍射的方向和强度方向和强度与晶体结构与晶体结构之间的对应之间的对应关系关系()XRD)XRD理论的核心理论的核心射线衍射的方向射线衍射的方向,实质是衍射线在空间的分布规律实质是衍射线在空间的分布规律.衍射线在空间衍射线在空间的分布规律是由晶胞的大小

6、的分布规律是由晶胞的大小,形状和位向决定的形状和位向决定的,即晶体结构在三维空间即晶体结构在三维空间中的周期性中的周期性射线衍射的强度则取决于原子在晶胞中的位置射线衍射的强度则取决于原子在晶胞中的位置,数量和种类数量和种类晶体学知识晶体学知识为基础为基础()晶体学知识晶体学知识.点阵点阵:由点阵点在空间排布形成的图形由点阵点在空间排布形成的图形.点阵点点阵点:由重复单位由重复单位抽象出抽象出的几何学上的点的几何学上的点所有点阵点分布在一条直线上。所有点阵点分布在一条直线上。所有点阵点分布在一个平面上。所有点阵点分布在一个平面上。所有点阵点分布在三度空间。所有点阵点分布在三度空间。直线点阵直线点

7、阵平面点阵平面点阵空间点阵空间点阵点阵点阵平面点阵平面点阵空间点阵空间点阵直线点阵直线点阵.结构基元结构基元:点阵点所代表的点阵点所代表的重复单位的具体内容重复单位的具体内容 点阵必须具备的三个条件点阵必须具备的三个条件:aa点阵点必须无穷多；点阵点必须无穷多；bb每个点阵点必须处于相同的环境；每个点阵点必须处于相同的环境；cc点阵在平移方向的周期必须相同。点阵在平移方向的周期必须相同。晶体结构晶体结构点阵点阵结构单元结构单元晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构单元结构单元.晶晶 胞胞:是晶体结构的基本重复单位。是晶体结构的基本重复单位。用用分数坐标分数坐标来表示来表示用用晶胞参数晶胞参数来表示来

8、表示晶胞晶胞晶胞的晶胞的大小和形状大小和形状:晶胞中各晶胞中各原子的坐标位置原子的坐标位置:晶胞参数晶胞参数:向量向量a a、b b、c c的长度及其间的夹角的长度及其间的夹角 ZYPabcybzcoxaX原子原子P P的位置可用向量的位置可用向量OPOP表示：表示：OP OP x xa ay yb bz zc c.我们定义我们定义x x、y y、z z为原子为原子P P的分数坐标的分数坐标分数坐标分数坐标:分数坐标分别为：分数坐标分别为：212121:+Cs000:CIXYZCsCI晶胞晶胞Cs:CI:由于点由于点P在晶胞内，在晶胞内，x、y、z1For example!.晶面晶面：平面点阵

9、所处的平面平面点阵所处的平面。例如：图中的例如：图中的A A、C C、D D、E E平面平面.晶面指标：晶面指标：某晶面在三个晶轴上的截距分别是某晶面在三个晶轴上的截距分别是ha、kb、lc。(a,b,c为单位长度）其中为单位长度）其中hkl是晶面在晶轴上的截数。是晶面在晶轴上的截数。其倒数的其倒数的互质整数比互质整数比1 h1 k1 l=h:k:l晶面指标为（晶面指标为（632632）M1M3OacM2hakblcb可写为可写为（h k l）-晶面指标晶面指标晶面指标晶面指标反应了晶面在空间中的指向反应了晶面在空间中的指向当泛指某一晶面指数时当泛指某一晶面指数时,一般用一般用(hkl)(hk

10、l)作代表作代表,如果晶面与坐标轴的负方向相交如果晶面与坐标轴的负方向相交,则在相应的指数上加一负号来表示则在相应的指数上加一负号来表示;当晶面与某坐标轴平行时当晶面与某坐标轴平行时,则认为晶面与该轴的截距为则认为晶面与该轴的截距为(无穷大无穷大),),其倒数为其倒数为0,0,即相应的指数为零即相应的指数为零注意注意:表示等效点阵面表示等效点阵面,其特征是它们的面间距和晶面上的点阵点其特征是它们的面间距和晶面上的点阵点分布完全相同分布完全相同.晶面间距晶面间距:两个相邻的平行晶面间的垂直距离两个相邻的平行晶面间的垂直距离通常用通常用d dhklhkl或简写为或简写为d d来表示来表示各晶系的面

11、各晶系的面间距公式间距公式:.倒易点阵倒易点阵:将空间点阵经过倒易变换将空间点阵经过倒易变换,就得到倒易点阵就得到倒易点阵倒易点阵的空间称为倒易空间倒易点阵的空间称为倒易空间 倒易矢量倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：r r*=Ha=Ha*+Kb+Kb*+L c+L c*1)1)r r*垂直于正点阵中的垂直于正点阵中的HKLHKL晶面晶面2)2)r r*长度等于长度等于HKLHKL晶面的晶面间距晶面的晶面间距d dHKLHKL的倒数的倒数倒易矢量的性质倒易矢量的性质:正点阵的阵胞体积和倒点阵的阵胞体

12、积正点阵的阵胞体积和倒点阵的阵胞体积*具有互为倒数的关系具有互为倒数的关系,即即=/*X射线的衍射 衍射的本质衍射的本质:晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征:衍射线（束）在空间分布的方位（衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和强强度度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。()晶体射线衍射的方向晶体射线衍射的方向劳埃方程劳埃方程,布拉格方程布拉格方程,厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解()布拉格方程布拉格方程中心思想中心思想:将晶体看作是由许多平行的原

13、子面堆积而成将晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成,把衍射线看作是原子面对把衍射线看作是原子面对入射线的反射入射线的反射,也就是说也就是说,在射线照射到原子面中在射线照射到原子面中,所有原子的散射波在原所有原子的散射波在原子面的反射方向上的相位是相同的子面的反射方向上的相位是相同的,是干涉加强的方向是干涉加强的方向注意注意:射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同,一束可见光以任意角一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生发射度透射到镜面上都可以产生发射,而原子面对射线的反射并不是任意的而原子面对射线的反射并不是任意的,只有当入射波长只有当入射波长,入射角

14、入射角和晶面间距三者之间满足布拉格方程时才和晶面间距三者之间满足布拉格方程时才能发生反射能发生反射,所以将射线的这种反射称为选择反射所以将射线的这种反射称为选择反射布拉格方程 1.1.布拉格实验布拉格实验 图图5-1 布拉格实验装置布拉格实验装置 设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹角为，称，称掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，则，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。布拉格实验得到了布拉格实验得到了“选择反射选择反射”的结果，即当的结果，即当X射线以某射线以某些角度入射时，记录到反射线（以些角度入射时，记录到反射线（以Cu K 射线照射射线照

15、射NaCl表表面，当面，当=15 和和=32 时记录到反射线）；其它角度入射，时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。则无反射。布拉格方程的导出 布拉格方程的导出基础：布拉格方程的导出基础：晶体结构具有周期性晶体结构具有周期性(可将晶体视为由许多相互平行且可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（晶面间距（d）相等的原子面组成）相等的原子面组成)；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。射线与反射线均可视为平行光。入射的平行光

16、照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了“选择选择反射反射”的结果的结果，据此导出了布拉格方程，据此导出了布拉格方程。,两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为零两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为零,说明它们的说明它们的相位相同相位相同,是干涉加强的方向是干涉加强的方向布拉格方程的导出 设一束平行的设一束平行的X射线（波长射线（波长）以以 角照射到晶体中晶面指数角照射到晶体中晶面指数为（为（hkl）的各原子面上，各原）的各原子面上，各原子面产生反射。

17、子面产生反射。任选两相邻面（任选两相邻面（A1与与A2），反），反射线光程差射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为干涉一致加强的条件为=n，即即2dsin=n 式中：式中：n任意整数，称反射任意整数，称反射级数，级数，d为（为（hkl）晶面间距）晶面间距布拉格方程布拉格方程布拉格方程把晶体周期性的特点布拉格方程把晶体周期性的特点d d、X X射线的本质射线的本质与衍射规律与衍射规律结合结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。在实起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。在实际工作中有两种使用此方程的方法。际工作中有两种使用此方程的方法。一方

18、面是用一方面是用已知波长已知波长的的X射线去照射晶体，通过射线去照射晶体，通过衍射角衍射角的测量求得晶体中各的测量求得晶体中各晶面的晶面的面间距面间距d，这就是结构分析，这就是结构分析-X射线衍射学射线衍射学；另一方面是用一种另一方面是用一种已知面间距已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过射线，通过衍射衍射角角的测量求得的测量求得X射线的波长射线的波长，这就是，这就是X射线光谱学射线光谱学。该法除可进行光谱。该法除可进行光谱结构的研究外，从结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这

19、原理设计的。这原理设计的。布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论:()选择反射选择反射:只有当入射波长只有当入射波长,入射角入射角和晶面间距三者之间满足布和晶面间距三者之间满足布拉格方程时才能发生反射拉格方程时才能发生反射.同时同时,入射光束入射光束,反射面的法线和衍射光束一定共反射面的法线和衍射光束一定共面面,衍射光束衍射光束与与透射光束透射光束之间的夹角等于之间的夹角等于(衍射角衍射角)()产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件:当射线波长一定时当射线波长一定时,须须/,即只有那即只有那些晶面间距大于入射射线波长一半的晶面才能发生衍射些晶面间距大于入射射线波长一半的晶面才能发生衍射,或者说能够被晶

20、或者说能够被晶体衍射的电磁波长必须小于参加反射的晶体的最小面间距的倍体衍射的电磁波长必须小于参加反射的晶体的最小面间距的倍,否则不会否则不会产生衍射现象产生衍射现象()衍射面和衍射指数衍射面和衍射指数:令令d dHKL=d=dHkL/n,/n,则布拉格方程简化为则布拉格方程简化为 dHKLsin=若也互为质数若也互为质数,则代表一族真实的晶面则代表一族真实的晶面()衍射花样和晶体结构的关系衍射花样和晶体结构的关系:从布拉格方程中可以看出从布拉格方程中可以看出,在波长一定的在波长一定的情况下情况下,衍射线的方向是晶体面间距的函数衍射线的方向是晶体面间距的函数,将各晶系的面间距值代入布将各晶系的面

21、间距值代入布拉格方程得到拉格方程得到从关系式中可以明显看出从关系式中可以明显看出,不同的晶系晶体不同的晶系晶体,或者同一晶系而晶胞大小或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体不同的晶体,其衍射花样是不相同的其衍射花样是不相同的,即布拉格方程可以反应出晶体结构中即布拉格方程可以反应出晶体结构中晶胞大小和形状的变化晶胞大小和形状的变化,但是不能反应出晶胞中原子的种类但是不能反应出晶胞中原子的种类,数量和位置数量和位置劳厄方程与劳厄方程与布拉格反射公式在确定衍射极大方向上是完布拉格反射公式在确定衍射极大方向上是完全等价的全等价的。总之，晶体对总之，晶体对X X射线的衍射：射线的衍射：n建立劳厄衍射方程的基本

22、出发点是：建立劳厄衍射方程的基本出发点是：考虑为每一结构基元（相应于点阵考虑为每一结构基元（相应于点阵点）的衍射叠加。点）的衍射叠加。当当X X光的衍射波矢光的衍射波矢k k与入射波矢与入射波矢k0k0之差等于倒格矢时，则之差等于倒格矢时，则k k的方向即为衍的方向即为衍射加强的方向。衍射的实质是晶体中各原子散射波之间相互干涉的结果。射加强的方向。衍射的实质是晶体中各原子散射波之间相互干涉的结果。n建立布拉格衍射方程的基本出发点是：建立布拉格衍射方程的基本出发点是：考虑为每组晶面族的反射。考虑为每组晶面族的反射。即当衍射线对某一晶面族来说恰为光的反射方向时，此反射方向便是衍射加即当衍射线对某一

23、晶面族来说恰为光的反射方向时，此反射方向便是衍射加强的方向。由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射波的反射，才得以使强的方向。由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射波的反射，才得以使用用BraggBragg条件，不能因此混淆平面反射和晶体衍射之间的本质区别。条件，不能因此混淆平面反射和晶体衍射之间的本质区别。hnKkk 0()厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解中心思想中心思想:衍射波矢量和入射波矢量衍射波矢量和入射波矢量(夹角即为衍射角夹角即为衍射角)相差一个相差一个倒易矢量时倒易矢量时,衍射能产生衍射能产生晶体某一晶面产生衍射的条件是该晶面对应的晶体某一晶面产生衍射的条件是该晶面对应的倒易结点倒易结点

24、必须处在一个以必须处在一个以入射方向的波矢量起点为圆心入射方向的波矢量起点为圆心,/为半径的球面上为半径的球面上(该球面称为该球面称为反射球反射球,也叫干涉球也叫干涉球).).即即:反射球要与晶体的倒易结点相交反射球要与晶体的倒易结点相交厄瓦尔德图解：厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向衍射条件与衍射方向产生衍射的条件：产生衍射的条件：若以入若以入射线与反射球的交点为原射线与反射球的交点为原点，形成倒易点阵，只要点，形成倒易点阵，只要倒易点落在反射球面上，倒易点落在反射球面上，对应的点阵面都能满足布对应的点阵面都能满足布拉格条件，衍射

25、线方向为拉格条件，衍射线方向为反射球心射向球面上其倒反射球心射向球面上其倒易结点的方向。易结点的方向。CP1P2/0S/1PS/2PS*O*1Pr*2Pr反射球（衍射球，厄反射球（衍射球，厄瓦尔德球）：瓦尔德球）：在入射在入射线方向上任取一点线方向上任取一点C C为为球心，以入射线波长球心，以入射线波长的倒数为半径的球。的倒数为半径的球。问题问题？:将一束单色射线照射到一个固定不动的单晶体时将一束单色射线照射到一个固定不动的单晶体时,反射球面完反射球面完全有可能不与晶体的倒易结点相交全有可能不与晶体的倒易结点相交,就不一定能产生衍射现象就不一定能产生衍射现象,从而无法从而无法得出衍射角与晶体结

26、构的关系得出衍射角与晶体结构的关系.解决办法解决办法:使反射球或晶体其中之一处于运动或者相当于运动状态使反射球或晶体其中之一处于运动或者相当于运动状态常用实验方案常用实验方案:X X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。()晶体射线

27、衍射的强度晶体射线衍射的强度()晶体射线衍射的强度晶体射线衍射的强度推算晶体中原子或其它质点在晶胞中的分布位置推算晶体中原子或其它质点在晶胞中的分布位置,确定其晶体结构确定其晶体结构,在物相定性定量分析在物相定性定量分析,结构的测定结构的测定,晶面择优取向及结晶度的测定晶面择优取向及结晶度的测定,线形线形分析法测定点阵畸变等实验分析方法中分析法测定点阵畸变等实验分析方法中,均涉及到衍射强度的问题均涉及到衍射强度的问题衍射强度可用衍射强度可用绝对值绝对值或或相对值相对值表示表示,通常没有必要使用绝对强度值通常没有必要使用绝对强度值.相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值相对强度是指同一衍射图

28、中各衍射线强度的比值测定强度的方法有目测法测定强度的方法有目测法,测微光度计以及峰值强度法等测微光度计以及峰值强度法等.积分强度法积分强度法是表示衍射强度的精确方法是表示衍射强度的精确方法,它表示衍射峰下的累积强它表示衍射峰下的累积强度度(积分面积积分面积)多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度为多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度为:当实验条件一定时当实验条件一定时,同一衍射花样中的各条衍射线中同一衍射花样中的各条衍射线中,e,m,c Ie,m,c I0 0,V,R,V,R,均为常数均为常数,因此因此,衍射线的相对强度表达式为衍射线的相对强度表达式为:结构因子结构因子=/:一个单胞内所有原子散射的

29、相干散射振幅一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅:一个电子散射的相干散射振幅一个电子散射的相干散射振幅 若要计算结构因子若要计算结构因子,除了要知道原子的种类外除了要知道原子的种类外,还必须知道晶胞中还必须知道晶胞中各原子的数目以及它们的坐标各原子的数目以及它们的坐标(xj,yj,zj)一个晶胞对某衍射的强度决定于一个晶胞内原子的数量一个晶胞对某衍射的强度决定于一个晶胞内原子的数量,各原各原子的散射振幅子的散射振幅,原子的坐标及衍射面的指数原子的坐标及衍射面的指数知识点知识点:满足布拉格方程条件但是衍射线强度为零的现象称之为消光满足布拉格方程条件但是衍射线强度为零的现象称之为消光,由由晶面指数

30、晶面指数判断判断一个晶胞对X射线的衍射 简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。强度。复杂点阵晶胞中含有复杂点阵晶胞中含有n n个相同或不同种类的原子，它们除占据个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线

31、的相互干涉，某些方向的强度将会加强，量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。（或结构消光）。多重性因数多重性因数它表示多晶体中它表示多晶体中,同一晶面族中等同晶面数目同一晶面族中等同晶面数目.越大越大,这种晶面获得衍射的几率就愈大这种晶面获得衍射的几率就愈大,对应的衍射线就愈强对应的衍射线就愈强.的值随晶系及晶面指数而变化的值随晶系及晶面指数而变化.计算衍射强度时计算衍射强度时,的值需要查表的值需要查表吸收因子吸收因子()试样对射线的吸收作用将造成衍射强度的

32、衰减试样对射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减,因此要进行吸收校正因此要进行吸收校正.对于通常的实验对于通常的实验,最常用的试样有圆柱状和最常用的试样有圆柱状和板状试样板状试样,前者多用于照相法前者多用于照相法,后者多用于后者多用于衍射仪法衍射仪法.射线衍射强度的测量用射线衍射仪进行时射线衍射强度的测量用射线衍射仪进行时,采用平板试样采用平板试样,此时此时若采用固定入射狭缝若采用固定入射狭缝,经证明吸收因子与经证明吸收因子与无关无关,()=/,为为试样线吸收系数试样线吸收系数温度因子温度因子-,值小于值小于由于温度作用由于温度作用,晶体中原子并非处于理想晶体点阵静止不动晶体中原子并非处于理想晶体

33、点阵静止不动,而是而是在晶体点阵附近做热运动在晶体点阵附近做热运动.温度越高温度越高,原子偏离平衡位置的振幅也愈大原子偏离平衡位置的振幅也愈大,这样原子热运动导致原子散射波附加位相差这样原子热运动导致原子散射波附加位相差,使得在某一衍射方向上使得在某一衍射方向上衍射强度减弱衍射强度减弱温度因子和吸收因子的值随温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的角变化的趋势是相反的,对对角相差角相差较小的衍射线较小的衍射线,这两个因子的作用大致可以抵消这两个因子的作用大致可以抵消.射线衍射分析仪器及工作原理射线衍射分析仪器及工作原理获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为获取物质衍射图样的方法按使用的设

34、备可分为:照相法和衍射仪法照相法和衍射仪法衍射仪法衍射仪法:高稳定高稳定,多功能和全自动给出大多数衍射实验结果等性能多功能和全自动给出大多数衍射实验结果等性能照相法照相法:德拜照相法德拜照相法粉末法成相原理粉末法成相原理由于同族晶面的面间距相等由于同族晶面的面间距相等,所以同族晶面的所以同族晶面的倒易结点都分布在同一个倒易球上倒易结点都分布在同一个倒易球上,各晶面族的各晶面族的倒易结点分别分布在以倒易点阵原点为中心的倒易结点分别分布在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上同心倒易球面上.在满足衍射条件时在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德图解原理根据厄瓦尔德图解原理,反射球与倒易球相交反射球与倒易球相

35、交,其交线为一系列垂直于入射其交线为一系列垂直于入射线的圆线的圆,如图如图.从反射球中心从反射球中心(,衍射粉晶衍射粉晶)向这向这些圆周连线就组成数个以入射线为公共轴的共顶些圆周连线就组成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥圆锥,圆锥的母线就是衍射线的方向圆锥的母线就是衍射线的方向,圆顶角等于圆顶角等于,该圆锥称为衍射圆锥该圆锥称为衍射圆锥粉末法成相原理粉末法成相原理衍射实验方法有衍射实验方法有:粉末法粉末法,劳埃法劳埃法,转晶法转晶法(劳埃法和转晶法主要应用于单晶体的研究劳埃法和转晶法主要应用于单晶体的研究)粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成,取向任意取向任意,各

36、晶粒中指数相同的晶面取向各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向分布于空间的任意方向,这些晶面的倒易矢量也分布于整个倒易空间的各个方向这些晶面的倒易矢量也分布于整个倒易空间的各个方向.德拜照相法德拜照相法:前光阑前光阑(准直管准直管):):限制入射光束限制入射光束,使其成为基本平行的光束使其成为基本平行的光束后光阑后光阑(承光管承光管):):阻挡透射光束阻挡透射光束,使其经荧光屏后被其底部的铅玻璃吸使其经荧光屏后被其底部的铅玻璃吸收收,便于观察射线照射试样的情况和拍摄前的对光便于观察射线照射试样的情况和拍摄前的对光试样要与照相机圆筒轴线同心试样要与照相机圆筒轴线同心底片的安装底片的安装:

37、按照圆筒底片开口所处的位置按照圆筒底片开口所处的位置,有三种安装方式有三种安装方式:正装法正装法;反装法反装法;不对称装法不对称装法试样的制备试样的制备:试样是圆柱形的粉末物质粘合体试样是圆柱形的粉末物质粘合体,也可是多晶体细丝也可是多晶体细丝,其直径小于其直径小于0.5mm,0.5mm,长约长约0mm.0mm.试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上试样粉末可用胶水粘在细玻璃丝上,或填充于硼酸锂玻璃或醋酸或填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中纤维制成的细管中,粉末粒度映控制在粉末粒度映控制在0-3000-300目目(目目,每平方英寸的筛孔数每平方英寸的筛孔数),),过粗会使衍射环不连续过粗会使衍射环

38、不连续(参加衍射的晶粒数目太少参加衍射的晶粒数目太少),),过细则使衍射线发生宽化过细则使衍射线发生宽化照相机的分辨本领照相机的分辨本领:根据布拉格方程得出根据布拉格方程得出:相机的分辨本领与下列因素有关相机的分辨本领与下列因素有关:衍射仪法衍射仪法:衍射仪法是用计数管来接收衍射线的衍射仪法是用计数管来接收衍射线的,可省去照相法中暗室中装底片可省去照相法中暗室中装底片,长时间曝光长时间曝光,冲洗和测量底片等繁复的工作冲洗和测量底片等繁复的工作,具有快速、精确、灵敏、易于具有快速、精确、灵敏、易于自动化操作及扩展功能的优点，同时还可以安装各种附件，如高温、低温、自动化操作及扩展功能的优点，同时还

39、可以安装各种附件，如高温、低温、小角散射等。但是它没有底片做永久的记录，并且不能直观地看出晶体的小角散射等。但是它没有底片做永久的记录，并且不能直观地看出晶体的缺陷，因此，照相法仍有许多可用之处缺陷，因此，照相法仍有许多可用之处衍射仪由射线发生器、衍射仪由射线发生器、测角仪、检测器测角仪、检测器以及控制计算机（记录）组成；以及控制计算机（记录）组成；测角仪：测角仪：测角仪代替照相法中的相机，它的调整和使用正确与否，将直接影响测角仪代替照相法中的相机，它的调整和使用正确与否，将直接影响探测到的衍射花样的质量。探测到的衍射花样的质量。在测试过程中，试样在测试过程中，试样和探测器分别以一定的角和探测

40、器分别以一定的角速度转动，探测器的角速速度转动，探测器的角速度为试样的倍。光管度为试样的倍。光管的焦点到的距离与接的焦点到的距离与接收狭缝到的距离均等收狭缝到的距离均等于测角器半径。于测角器半径。在此条件下，三在此条件下，三点始终处于半径点始终处于半径r不断变不断变化的聚焦圆（假象圆）上，化的聚焦圆（假象圆）上，r的大小随衍射角变化，的大小随衍射角变化，增大，增大，r 减小，同时减小，同时在扫描过程中，试样始终在扫描过程中，试样始终平分入射线和衍射线的夹平分入射线和衍射线的夹角角。探测器计数管在扫描过程中逐个接收不同角度的探测器计数管在扫描过程中逐个接收不同角度的下的衍射线，从记下的衍射线，从

41、记录仪上即可得到样品的衍射谱：录仪上即可得到样品的衍射谱：检测器（探测器）：检测器（探测器）：代替底片接收衍射信号，常用的有正比计数器、代替底片接收衍射信号，常用的有正比计数器、闪烁计数器闪烁计数器和固体和固体半导体探测器等，其原理均是利用射线使被照物质电离工作的半导体探测器等，其原理均是利用射线使被照物质电离工作的闪烁计数器：闪烁计数器：某些固体物质（磷光体），在射线照射下会产生荧光，此荧光经光某些固体物质（磷光体），在射线照射下会产生荧光，此荧光经光电倍增管转变为一电压脉冲，利用此效应制成闪烁计数管电倍增管转变为一电压脉冲，利用此效应制成闪烁计数管被少量铊活化的被少量铊活化的aI晶体晶体计

42、数率仪：计数率仪：由计数器发出的电压脉冲讯号要转换为反映辐射强度的计数率（每秒由计数器发出的电压脉冲讯号要转换为反映辐射强度的计数率（每秒脉冲数，），还需要一整套电子设备。下图是计数率仪的方框图。脉冲数，），还需要一整套电子设备。下图是计数率仪的方框图。计数管产生的电压脉冲经前置放大和线性放大后进入计数速率计，其中的计数管产生的电压脉冲经前置放大和线性放大后进入计数速率计，其中的积分线路将输入脉冲转换为与脉冲高度及单位时间内平均脉冲数成正积分线路将输入脉冲转换为与脉冲高度及单位时间内平均脉冲数成正比的电压，由电压测量线路（电位差计）记录下来，此电压的大小就代表比的电压，由电压测量线路（电位差计）记录下来，此电压的大小就代表了射线的强度了射线的强度射线衍射仪的工作方式射线衍射仪的工作方式：连续式扫描和步进式扫描：连续式扫描和步进式扫描当需要全谱测量（物相定性分析）时，选用此方式当需要全谱测量（物相定性分析）时，选用此方式步进扫描有利于做各种定量分析工作步进扫描有利于做各种定量分析工作射线衍射物相分析射线衍射物相分析定性分析：与标准卡片对照定性分析：与标准卡片对照粉末衍射卡片索引：粉末衍射卡片索引：物相定性分析过程：物相定性分析过程：定量分析：定量分析：晶粒尺寸的测定晶粒尺寸的测定