表面活性剂的合成课件学习培训模板课件.ppt

1、表面活性剂第二章第二章 表面活性剂的合成表面活性剂的合成 第一节第一节 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 第二节第二节 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 第三节第三节 两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂 第四节第四节 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 第五节第五节 表面活性剂典型工艺及设备表面活性剂典型工艺及设备 第一节第一节 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂溶于水时，能解离出发挥表面活性部分的带负电基团（阴离子或称负离子）。阴离子表面活性剂按亲水基团分为脂肪羧酸酯类R-COONa，脂肪醇硫酸酯类R-OSO3Na，磺酸盐类R-SO3Na，磷酸酯类R-OPO3Na。阴离子表面

2、活性剂亲水基团的种类有局限，而疏水基团可由多种基团构成，故种类很多。阴离子表面活性剂一般具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑等性能，用作洗涤剂有良好的去污能力。一、羧酸盐型阴离子表面活性剂一、羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。1.1.脂肪酸盐脂肪酸盐 (1)(1)肥皂肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一

3、，设备简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。盐析法的主要工艺过程为：皂化 将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。在开口皂化釜中，先加入熔融态油脂，在慢慢加入碱液。空锅时先加入易皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化剂。反复进行反应时，留下锅底作乳化剂即可。皂化第一阶段要形成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化。皂化率可达95%98%，游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。盐析 在皂胶中加入电解质食盐，使

4、皂胶中过量的水和杂质分离出来，得到纯的皂胶。杂质包括水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有害杂质出去，可从废液中回收甘油。为使分离的干净，盐析、碱析可进行多次。碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂质，净化皂胶。整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；CI-0.40.8%；Na2CO3L；Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。补充何种电解质，视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。如果皂胶中含氯较高，或需要加入较多的填充物，应加烧碱处理；如

5、含氯较少，填充物加入量少，需要氯化钠整理。一般来说，洗涤皂多用碱整理（氯含量高时影响洗涤力）；香皂多用盐整理（游离碱含量要低），经整理后皂胶的脂肪含量达60%以上。整理就是在净化皂胶的同时进一步皂化。调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料中有硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠可以提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉可增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。

6、总之，制皂中最重要的一步是皂化，盐析、碱析、整理都是为除去杂质，减少水分，提高脂肪酸含量得到符合工艺要求的纯净皂基。皂基经调和加入肥皂配方的复料即可成型。此法生产周期至少一天有时甚至需几天时间。这是传统工艺的主要缺点。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200，2030MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到4080%的肥皂，产品质优价廉。具体生产方法可查阅有关资料。性能与用途：油脂可以是动物油脂如牛油，也可以是植物油脂如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油等。由于所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不

7、同。如适用的温度范围：含C12C14为主的椰子油皂常温下即可使用；含C18的硬脂酸皂温度至7080才行；含双键的油酸皂，虽也是C18，却因双键的存在而适用范围较宽。皂化所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。用氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂称为钠皂，用氢氧化钾或氢氧化铵皂化油脂得到的肥皂称为钾皂和铵皂，钠皂质地较钾皂硬，铵皂最软。脂肪酸钠是香皂和肥皂的主要成分；脂肪酸钾是液体皂的主要成分；金属皂和有机碱皂主要用作工业表面活性剂。(2)(2)多羧酸皂多羧酸皂 多羧酸皂使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系制品，琥珀酸学名丁二酸，其上带有一个长碳链后便成为有亲油基的二羧酸。结构

8、类型：此系列产品一般是利用C3C24的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，在200下直接加成为烷基琥珀酸酐而制得。其中较常见的是十二烷基琥珀酸（D表面活性剂）。合成路线：性能与用途：一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其表面活性不会优良。因而，此系列产品常将两个羧基中的一个用丁醇或戊醇加以酯化，生成单羧酸盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。(3)3)松香皂松香皂 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。结构类型：分子式为C19H29COOH。它本身没有洗涤作用，但却有优良的乳化力和起泡力。合成路线：RCOOH +MOH RCOOMM：K+、Na+等 性能与用途：松香酸钠盐广泛应用于洗衣皂

9、生产中，它能改变肥皂泡沫性能，防止酸败，增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其它非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂，特别适用于自动洗衣机在高温（85）下洗涤。松香皂溶液与已二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂可以用于清洗金属表面。与乙二醇、乙二胺复配可以作为润滑剂、颜料分散剂。松香及改性松香皂也可以作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。松香酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂。近来，这种施胶剂不断发展和改进。如松香与马来酸酐（或富马酸）加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可作强化施胶剂使用。歧化松香钠（钾）特别适用于烯烃的乳液聚合反应，用它们制成的乳化剂可以使丁二烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙

10、烯酸体系进行乳液聚合。当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势，一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求新的原料来源。松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然化工原料。我国有着丰富的松脂资源，目前年产量50万吨，松香产量40万吨/年，居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求更高的情况下，开发利用松香类合成表面活性剂，无疑具有资源优势。2.2.N-N-酰基氨基羧酸盐酰基氨基羧酸盐 N-酰基氨基羧酸盐是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物 结构类型：随着碳链的长度和氨基酸种类的不同，可以有多种同系产品生成。N-酰基氨基羧酸盐的结构为

11、：R-CONH(CONHR)nCOONa R,R为长碳链烷基，R/和R/为蛋白质分解产物带有的低碳烷基。常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物。较著名的是N-油酰基多缩氨基酸钠（商品名为雷米邦）。合成路线：N-油酰基多缩氨基酸钠的制备过程为蛋白质水解；油酰氯的制备；油酰氯与蛋白质的缩合。（1）蛋白质的水解 将动物皮屑（也可用脱脂蚕蛹）脱臭，加入1014%的石灰和适量的水，以蒸气直接加热，并保持0.35Mpa左右的压力，搅拌两小时，过滤后即可得到含多缩氨基酸钙的滤液，加纯碱使钙盐沉淀，再过滤，将滤液蒸发浓缩，便可用于和油酰氯的缩合。（2）油酰氯的制备 油酸经干燥脱水后放入搪瓷釜，加热至50，搅拌

12、下加入约油酸量2025%的三氯化磷。55下保温搅拌30分钟，放置分层，得到相对密度0.93的褐色油状产物。（3）油酰氯与蛋白质的缩合 于搪瓷釜中放入多缩氨基酸溶液，60下搅拌加入油酰氯，保持碱性反应条件，最后加少量保险粉，升温至80，并将pH值调至89。为了分解水层，先将产物用稀酸沉淀，分水后着加氢氧化钠溶解，即得到产品。当用于洗发和沐浴香波时，中和可用氢氧化钾。性能与用途：此类产品除具有表面活性外，其突出优点是低毒、低刺激性。因而广泛用于人体洗涤品、化妆品和牙膏、食品等。3.3.聚醚羧酸盐聚醚羧酸盐 结构类型：聚醚羧酸盐其分子式如下：R-(OC2H4)nOCH2COONa 合成路线：聚醚羧酸

13、盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级醇聚氧乙烯醚这种非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应或与丙烯酸酯反应，均可制备这种产品。R-(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa R-(OCH2CH2)nOCH2COONa R-(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/R-OCH2CH2)nCH2CH2COONa 性能与用途：聚醚羧酸盐主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品，二二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 硫酸酯盐表面活性剂的化学通式为ROSO3M式中M为Na、K、N（CH2CH2OH）、碳链中碳数为818。主要包含脂肪醇硫酸盐（FAS）、不

14、饱和醇的硫酸酯盐、仲烷基硫酸盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐等。1脂肪醇硫酸酯盐 性能：脂肪醇硫酸酯盐简称AS，与肥皂比较，脂肪醇硫酸酯盐溶解性大，即使在高浓度水溶液中也不会形成象肥皂那样的凝胶，而保持液体状态，水溶液呈中性，耐硬水，在碱性至弱酸性条件下不水解，性能稳定。合成路线：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸化后用碱中和。R-OH+H2SO4 R-OSO3H+H2O R-OSO3H+NaOH R-OSO3Na+H2O 在工业生产中难以使脂肪醇100%硫酸化，制得的硫酸化物一般为80%90%，所以脂肪醇硫酸酯盐常含有未反应的脂肪醇，还含有副产物水合硫酸钠。如以三氧化硫或氯磺酸作硫酸化剂，产物中

15、几乎不含副产物。原料制备：制备脂肪醇硫酸酯盐的原料脂肪醇是表面活性剂工业的一种重要亲油基原料，在多种表面活性剂的合成中有所应用，包括阴离子、非离子和阳离子等等。脂肪醇的工业生产方法有脂肪酸、脂肪酸酯还原生产脂肪醇；动植物蜡中提取脂肪醇；利用脂肪酸工业副产的二级不皂化物提取脂肪醇。以上三种方法都是天然油脂为原料的加工生产方法。这种再生性原料不受贮量、能源的影响，制得的醇都是直链醇，特别适用于表面活性剂工业，因而一直受到重视，特别是椰子油制十二醇，一些国家已建立了稳定的供应基地。但是，天然油脂必竟来源有限，远不能满足需要。随着石油化工的发展，合成醇已形成较成熟的大吨位生产工艺。脂肪醇的硫酸化：所用

16、硫酸化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸等多种。浓硫酸是最简单的硫酸化剂，随着浓度的增加，反应速率及转化率均提高。发烟硫酸结合反应生成水的能力更强，反应也将更快、更完全，但与三氧化硫和氯磺酸比较，高级醇的转化率较低。氯磺酸硫酸化的反应几乎是定量反应，脂肪醇转化率可达90%以上。但这一方法成本较高，反应中排出的氯化氢较难处理，因而，常用于小规模硫酸化生产，如牙膏、化妆品用月桂醇硫酸钠的制取等。对于大规模生产，三氧化硫是更具优势的硫酸化剂，没有氯化氢副产物，脂肪醇转化率高，产品含盐量低，质量好，成本也最低。其缺点是三氧化硫反应能力强，容易产生副反应，需使用合适的反应器及严格控制工艺条

17、件。用途：脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力、乳化力、泡沫丰富，易于生物降解。其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性、不损织物，且在硬水中不产生沉淀，因而广泛、应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。其缺点是亲水基和亲油基由酯键相联接，与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的整合剂才行。2其它硫酸化产物 (1)硫酸化烯烃 长链不饱和烯烃的硫酸化产物也称脂肪仲醇硫酸酯盐或仲烷基硫酸盐。性能与用途：其优点是具有优良的渗透力，在纺织工业中占有一定的地位。它们的性质随碳链结构和亲水基的位置不同而有所不同，

18、链长较短带有支链和亲水基位于亲油基中部的渗透力、润湿性好，但洗净力差。链长增加洗净力增加，而溶解性下降。这些规律也适用于其它表面活性剂。合成路线：硫酸化烯烃中最重要的品种是商品名为梯波尔的-烯烃硫酸酯盐。它的原料烯烃采自于油页岩、石油、低温煤焦油等，常见加工方法有如下几种。齐格勒法制取-烯烃 齐格勒法是德国化学家齐格勒发现的。齐格勒聚合得到的中间体高级三烷基铝在催化剂作用下与乙烯发生置换反应，便得到长链-烯烃和三乙基铝，反应式如下：齐格勒聚合得到的-烯烃质量较好，正构烯含量可达94.9%左右，二烯烃等杂质很少，但烯烃碳数分布广，需经蒸馏切取合适的馏分，其中目的馏分的得率极低。为了解决这些问题，

19、在工艺方法上采取了许多措施，出现了一些新的技术发明，现已能够有效提高产品收率。过轻或过重的组分可经异构化、歧化制成目的内烯烃，用作合成表面活性剂原料高级醇。石蜡裂解法制取-烯烃 此法是将C21C25(目的 烯烃碳数的两倍)的石蜡进行热裂解。得到较低碳数的烯烃。反应式如下：RCH2CH2 CH2 CH2R RCH=CH2+RCH=CH2 RCH2CH2CH2CH2R RCH=CH2+RCH2CH3 石蜡裂解得到的烯烃纯度较低，仅为87%左右，含有7%二烯烃及相当量的多烯烃，还会有二次副反应生成的裂化残油和高聚物。由其制备的表面活性剂色泽较差，性能也不理想，不如齐格勒法生产的-烯烃好。长链高碳烷烃

20、脱氢制烯烃 此方法主要生产内烯烃，由美国UOP公司开发并实现工业化。产品质量好，含量90%以上，更适合作烷基苯生产中的烷基化剂。(2)硫酸化油 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和的产物通称为硫酸化油。常用的油脂为蓖麻油、橄榄油，有时也使用花生、棉籽、菜籽油和牛脚油等。这些产品均结合硫酸量较低，仅有微弱亲水性，可勉强溶于水或成为乳状液。因此，完全不适宜做洗涤剂。一般多用作纺纱油剂、纤维整理剂等的复配原料，较少单独作为商品出售。硫酸化反应需在低温下进行，以避免分解、聚合、氧化等副反应过多。反应生成物中含有原料油脂和副产物，组成较为复杂。以土尔其红油为例，原料油为蓖麻油，经硫酸化后，含有未反应的

21、蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸硫酸酯、硫酸化蓖麻油脂肪酸硫酸酯、二羟基硬酯酸硫酸酯、二羟基硬酯酸、二蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸、多蓖麻醇酸硫酸酯和其它内酯等。中和以后成为结合硫酸量510%，浓度40%左右的市售土尔其红油。这种产品虽硫酸化程度很低，但水溶性却很大，这是因为副产的大量皂类起作用的结果。红油具有优良的乳化力，耐硬水性较肥皂强，润湿渗透力好，但几乎无洗净力，用作纤维染色助剂、乳化剂或皮革柔软剂。为了改进低度硫酸化油对酸的稳定性，已有一系列高度硫酸化油产品出现。结合硫酸量可达1520%，例如玛瑙皂、阿维罗KM等。硫酸酸化脂肪酸酯 硫酸化脂肪酸酯是不饱和脂肪酸的低级醇酯经硫酸化、再中和的产

22、物。常用原料为油酸丁酯、蓖麻酸丁酯等。这些产品属于红油的改良品种，性能有所提高，结合硫酸量为12.520%，渗透力强，常作低泡染色助剂。硫酸化脂肪酸盐 为不饱和脂肪酸盐经硫酸化、再中和的产物，分子上同时有两个亲水基，因而较肥皂洗涤性下降，润湿、渗透性提高。三、磺酸盐型阴离子表面活性剂三、磺酸盐型阴离子表面活性剂 1烷基苯磺酸盐 性能与用途：烷基苯磺酸钠是黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的表面活性剂。烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显着的去污

23、效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。但烷基苯磺酸钠存在两个缺点，一是耐硬水较差，去污性能可随水的硬度而降低，因此以其为主活性剂的洗涤剂必须与适量整合剂配用。二是脱脂力较强，手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗。近年来为了获得更好的综合洗涤效果，LAS常与AEO等非离子表面活性剂复配使用。LAS最主要用途是配制各种类型的液体、粉状飞粒状洗涤剂，擦净剂和清洁剂等。合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种，如图2-1所示。图 2-1 烷基苯磺酸钠生产工艺路线 生产过程可分为三

24、步分：烷基苯的制备，烷基苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。（1）烷基苯的制备 性能与用途：烷基苯的四条原料路线中以煤油路线应用最多。煤油来源方便，成本较低，工艺成熟，产品质量也好。石蜡裂解和乙烯齐聚都是制取高碳醇和-烯烃的方法。-烯烃作为烷基化剂与苯反应得到烷基苯。这样生产的烷基苯多为2-苯基烷，作洗涤剂时性能不理想。丙烯齐聚制得的四聚丙烯支链化程度高，由其生产的烷基苯不易生物降解，会造成公害，60年代已被正构烷基苯所代替，现只有少量生产以供农药乳化剂配用。合成路线：天然煤油中正构烷烃仅占30%左右，将其提取出来的方法有两种，尿素络合法和分子筛提蜡法。尿素络合法 尿素络合法是利用尿素能和直链烷烃及其

25、衍生物形成结晶络合物的特性而将正构烷与支链异构物分离的方法。在有直链烷烃和其衍生物存在时，尿素可以由四面晶体转化形成直径为0.55nm，内壁为六方晶格的孔道。直链烃烷，例如C3-C14正构烷烃的横向尺寸约在0.49nm，如果增加一个甲基支链，它的横向尺寸就增加到0.56nm，分支链越大，横向尺寸越大，苯环或环烷环的尺寸更大，如苯的直径达0.59nmo这样一来煤油中只有小于尿素晶格的正构烷烃分子才能被尿素吸附入晶格中，而比尿素晶格大的支链烃、芳烃、环烷烃就被阻挡在尿素晶格之外。然后再将这些不溶性固体加合物用过滤或沉降的办法将它们从原料油中分离出来。将加合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可以重

26、复使用。分子筛提蜡法 应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法称为分子筛提蜡。这是制备洗涤剂轻蜡的主要工艺。分子筛也称人造沸石，是一种高效能高选择性的超微孔型吸附剂。它能选择性地吸附小于分子筛空穴直径的物质，即临界分子直径小于分子筛孔径的物质才能被吸附。在分子筛脱蜡工艺中选用5A分子筛就是基于此点。5A分子筛的孔径为0.50.55nm，因此它只能吸附正构烷烃，而不能吸附非正构烷烃。吸附了正构烷烃的分子筛经脱附得到正构烷烃。表2-1为两种提蜡用分子筛的性质。由上述方法得到的正构烷烃可经两条途经制得烷基苯：一为氯化法，一为脱氢法。氯化法 此法是将正构烷烃用氯

27、气进行氯化，生成氯代烷。氯代烷在催化剂三氯化铝存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。流程简图见图2-2。反应混合物经分离净制除去催化剂络合物和重烃组成的褐色油泥状物质(泥脚)。再分离出来反应的苯和未反应的正构烷烃，分别循环利用，便得到粗烷基苯。粗烷基苯虽已可以使用，但为了提高产品质量，仍需精制处理，以除去大部分不饱和杂质。这样产品可避免着色和异味。脱氢法 脱氢法生产烷基苯是美国环球油品公司(UOP)开发并于1970年实现工业化的一种生产洗涤剂烷基苯的方法。由于其生产的烷基苯内在质量比氯化法的好，又不存在使用氯气和副产盐酸的处理与利用问题，因此这一技术较快地在许多国家被采用和推广。生产过程大致如

28、图2-3所示。图 2-3 脱氢法生产烷基苯流程简图 煤油通过选择性加氢精制，除去所含的S、N、O、双键、金属、卤素、芳烃等杂质，以使分子筛提蜡和脱氢催化剂的效率及活性更高。高纯度正构烷烃提出后，经催化脱氢制取相应的单烯烃，单烯烃作为烷基化剂在HF催化下与苯进行烷基化反应，制得烷基苯。精馏回收未反应的笨和烷烃，使其循环利用。此时，便得到品质优良的精烷基苯。（2）烷基苯的磺化 磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元反应，磺化这一步对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量的影响很大。单体中活性物的高低、颜色的深浅以及不皂化物的含量都与磺化工艺有密切关系。生产过程随烷基苯原料的质量和组成及磺化剂的种类不同而异。常用磺

29、化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。以浓硫酸作磺化剂，酸耗量大、产品质量差，生成的废酸多，效果很差，国内已很少利用。长期以来，烷基苯的磺化一直采用发烟硫酸作为磺化剂。当硫酸浓度降至一定数值时磺化反应就终止，因而其用量必须大大过量。它的有效利用率仅为32%，且产生废酸。但其工艺成熟，产品质量较为稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。近年来，三氧化硫磺化在我国已逐步采用，而国外60年代就已发展。这是因为三氧化硫磺化得到的单体含盐量低，可用于多种产品的配制(如用于配制液体洗涤剂、乳化剂、纺织助剂等)；又能以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱，降低成本，三氧化硫来源丰富等优点。因此，三氧化

30、硫替代发烟硫酸作为磺化剂已成趋势。三氧化硫磺化生产过程主要包括：空气干燥及三氧化硫制取，尾气三个部分。（3）烷基苯磺酸的中和 中和部分含如下两个反应：烷基苯磺酸与碱中和的反应与一般的酸碱中和反应有所不同，它是一个复杂的胶体化学反应。由于烷基苯磺酸黏度很大，在强烈的搅拌下，磺酸被粉碎成微粒，反应是在粒子界面上进行的。生成物在搅拌作用下移去，新的碱分子在新的磺酸粒子表面进行中和，照此下去，磺酸粒子逐步减少，直至磺酸和碱全部作用，成为均相的胶体。中和产物，工业上俗称单体，它是由烷基苯磺酸钠(称为活性物或有效物)、无机盐(如芒硝、氯化钠等)、不皂化物和大量水组成。单体中除水以外的物质含量称为总固体 含

31、量。不皂化物是指不与烧碱反应的物质，主要是不溶于水、无洗涤能力的油类，如石蜡烃、高级烷基苯及其衍生物、砜等。中和工艺的影响因素主要有：工艺水的加入量，电解质加入量，中和温度和pH的控制，此外，两相能否充分混合也是一个重要条件。中和的方式分间歇式，半连续式和连续式三种。间歇中和是在一个耐腐蚀的中和锅中进行，中和锅为一敞开式的反应锅，内有搅拌器，导流筒，冷却盘管，、冷却夹套等。操作时，先在中和锅中放入一定数量的碱和水，在不断搅拌的情况下逐步分散加入磺酸，当温度升至30后，以冷却水冷却；pH值至78时放料，反应温度控制在30左右。间歇中和时，前锅要为后锅留部分单体，以使反应加快均匀。所谓半连续中和是

32、指进料中和为连续，pH调整和出料是间歇的。它是由一个中和锅和12个调整锅组成，磺酸和烧碱在中和锅内反应，然后溢流至调整锅，在调整锅内将单体pH值调至78后放料。连续中和是目前较先进的一种方式。连续中和的形式很多，但大部分是采取主浴(泵)式连续中和。中和反应是在泵中进行的，以大量的物料循环使系统内各点均质化。2烷基磺酸盐 性能与结构：烷基磺酸盐的通式为RSO3-M+（1/n），M+为碱金属或碱土金属离子，n为离子的价数。烷基的碳数应在C12C20范围内，以C13C17为佳。在其同系物中以十六烷基磺酸盐的性能最好。烷基磺酸盐的性质已有详细的研究。由于其价格较高，实用性质并不比价格较低的烷基苯磺酸钠

33、优越多少，而且高碳化合物在水中的溶解度也低，抗硬水性也稍差，故在工业上产量也较小。与羧酸盐和硫酸酯盐相比，烷基磺酸盐Krafft点高，水溶性差，但其抗硬水性能优于羧酸盐和硫酸酯盐。研究表明，虽然烷基磺酸盐的水溶性比烷基硫酸盐差，但当与阳离子表面活性剂复配时，混合体系的水溶性次序正好相反，即烷基磺酸盐-烷基季铵盐的水溶液高于烷基硫酸盐-烷基季铵盐。正构烷烃在引发剂作用下与SO2、O2反应得到仲烷基磺酸盐（表面活性剂S）（混合物）。其在水中的溶解性好于伯烷基磺酸盐。3烯基磺酸盐(AOS)性能与结构：烯基磺酸盐是近二十年来开发的阴离子型表面活性剂。它的去污性能好，可完全生物降解，对皮肤刺激性较小，原

34、料供应充足。因此，受到洗涤行业的重视。AOS的各种性质都与碳链的长度、双键位置、产品中烯基磺酸、羟基酸、二磺酸的比例及其它杂质含量有关。在水中溶解度以C12AOS为最高。表面活性随碳数增加而增强，以C15C17AOS最好。去污力以C14C16AOS最好，而且在硬度较高的水中有较高的去污力。起泡性以C12C13AOS起泡性较好。润湿性以C12AOS最强。AOS是一种很有发展前途的洗涤剂用表面活性剂，它的生物降解性接近100%，对酸碱性稳定，有优良的水溶性，对水的硬度也不敏感。AOS在诸多表面活性剂中毒性很低，AOS涂抹在皮肤上，对皮肤的刺激性比LAS和AES低。用途：AOS已开始用于低磷或无磷洗

35、涤剂中。AOS与酶有良好的协同作用，是制造加酶粉状洗涤剂的良好原料，以其配制的洗衣粉具有优良的性能，易保存，不吸潮，流动性好。例如，日本洗衣粉配方中，除含有LAS、AES外，还含有5%的AOS。美国也有一种完全用AOS与其它无机助剂配制的重垢洗衣粉商品。AOS与非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂都有良好的配伍性能。适用于配制各种重垢液体洗涤剂和中性液体洗涤剂，还适用于LAS和FAS不能适用的浴液和化妆品领域，可生产合成皂和复合皂等。四、磷酸盐型阴离子表面活性剂四、磷酸盐型阴离子表面活性剂 结构类型：磷酸酯盐与硫酸酯盐相似，但结构上可以有单酯盐和双酯盐两种。常见的磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐和

36、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、双酯盐。它们的结构式如下：烷基磷酸双酯盐的表面活性高于烷基磷酸单酯盐。如双酯钠盐的cmc大大低于单酯盐，双酯盐的表面张力也比单酯盐低。此外，职酯盐也比单酯盐有更好的去污能力。两种磷酸酯盐起泡性均很差。实际使用的产品都为两者的混合物。合成路线：工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反应制取烷基磷酸酯，反应式如下：P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+H2O 2RORO(OH2)P2O5+3ROH (RO)2PO(OH)+ROPO(OH2)反应产物是单酪和双酯的混合物。单酯和双酯的比例与原料中的水分含量以及反应中生成的水量

37、有关，水量增加，产物中的单酯含量增多，脂肪醇碳数较高，单酯生成量也较多。醇和P2O5的摩尔比对产物组成也有影响，二者的摩尔比从2l改变到4l，产物中双酯的含量可从35%增加到65%。用这种方法制得的产品成本较低。焦磷酸和脂肪醇用苯作溶剂，在20进行反应，可制得单烷基酯。用三氯化磷和过量的脂肪醇反应，可制得纯双烷基酯。脂肪醇和POCI，(亚磷卤氧化物)反应，也可制得单酯或双酯。性能与用途：磷酸酯盐表面活性剂一般较少单独使用，大多数是作为各种用途的配合成分使用。由于磷酸酯盐对硬表面有极好的洗涤性能，故可用于金属洗净和电镀；又由于它易溶于有机溶剂，故还可与溶剂配合用作干洗涤剂；还可用作乳化剂、增容剂

38、、抗静电剂和抗蚀剂和合成树脂、涂料等的分散剂等。第二节第二节 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂最初是作为杀菌剂出现的。60年代产量有了较大的增长，应用范围也日益扩大。例如，可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电剂和纺织助染剂，肥料的抗结块剂，农作物除莠剂，沥青和石子的黏结促进剂，金属防腐剂，颜料分散剂，塑料抗静电剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂。阳离于表面活性剂在水溶液中或某些有机溶剂中可形成胶束，降低溶掖的表面张力，具有乳化、润湿、去污等性能在弱酸性溶液中能洗去织物(像丝毛类)上带正电荷的污垢，但日常生活中却很少使用，这是因为一般纤维织物和固体表面均带负电荷

39、，且不用酸性介质洗涤当使用阳离子表面活性剂时，它吸附在基质和水的界面上。由于表面活性剂和基质间具有强烈的静电引力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因此不适用于洗涤。但当其吸附在纤维表面形成定向吸附膜后，中和了纤维表面带有的负电荷，减少了固摩擦产生的自由电子，因而具有较好的抗静电性能。此外，它还能显着降低纤维表面的静摩擦系数，具有良好的柔软平滑性能，故广泛用作纤维的柔软整理剂。在使用阳高子表面活性剂时应注意：它不能与肥皂或其它阳离子表面活性剂共享，否则将引起阳离子活性物沉淀而失效；同样，遇到偏硅酸钠、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱羧甲基纤维素也会发生作用而失效；阳离子活性剂能与直接染料或萤光染料发生作

40、用，使织物退色，使用时也要注意。市售的阳离子表面活性剂的种类很多，但工业上有重要作用的都是含氮化合物。此外，还有铺盐类化合物，主要用作杀菌剂，但种类很少。含氮化合物阳离子表面活性剂主要分为两大类：胺盐和季铵盐。一、胺盐型阳离子表面活性剂一、胺盐型阳离子表面活性剂 结构类型：胺盐为伯胺、仲胺或叔胺与酸的反应产物。常见的胺盐主要有脂肪胺盐RNH3X(X=Cl，Br，I，CH3COO，NO3、CH3SO4等，下同)，N-烷基单乙醇胺盐RNH2CH2CH2OHX，N-烷基二乙醇胺盐RNH(CH2CH2OH)2X以及聚乙烯多胺盐等。性能与用途：胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下胺游离

41、出来而失去表面活性。简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性介质中用作乳化散、润湿剂，也常用作浮选剂以及作为颜料粉末表面的憎水剂。合成路线：1高级伯胺的制取 常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。（1）脂肪酸法 脂肪酸与氨在0.40.6MPa、300320下反应生成脂肪酰胺：RCOOH+NH2 RCONH2+H2O 然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈；RCONH RCN+H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺，仲胺和叔胺，RCN+2H2 RCH2NH2 2RCN+4H2 (RCH2)2NH+NH3 3RCN+6H2 (RCH2)3N+2NH3 反应过程中如有氨存

42、在，再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)，即能抑制仲胺的生成。业生产上的反应压力为2.946.87MPa、温度为120150。如果碱的用量达到0.5%反应可在1.221.42Mpa下进行。如果需制取不饱和碳链的脂肪胺（如十八烯胺），则氢化反应可在有氢饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下：RCOOH+NH3+2H2 RCH2NH2+2H2O 脂肪酸甘油酯(或甲酯)与氨及氢反应也可制取伯胺，所用催化剂正在不断改进提高用脂肪酸法，可由椰子油制取以十二胺为主的椰子胺，用牛脂制取十八胺为主的牛脂胺，可由松香酸制取廉价的松香胺。(2)脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400

43、和12.1617.23MPa下反应，可制得伯胺。ROH+NH3 RNH2+H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150和10.13Mpa。伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均为优良的浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。2高级仲胺的制取 仲胺盐阳离于的合成方法主要有如下几种。（1）脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。2ROH+NH3 R2NH+2H2O （2）脂肪腈法 首先，节脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存

44、在下脱氨，制得仲胺。2RNH2 R2NH+NH3 （3）卤代烷法 卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺，仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。3高级叔胺的制取 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种 （1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这一方法是工业上制取叔胺的重要方法，应用很广，反应式如下：在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；但在水

45、中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。（2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ancovel)A，分子式如下：（3）非对称高级叔胺的制取 非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。长碳链氯

46、代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺 反应温度130170，压力1.014.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。RCI+NH(CH3)2 RN(CH3)2+NaCI+H2O -烯烃制取叔胺 -烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN+(CH3)2NH+2H2 RCH2N(CH3)2+NH3 脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2+2HCHO+2HCOOHRN(CH3)2+2CO2+2H2O 脂肪伯胺(或仲胺)在甲

47、醛存在下进行加氢制得叔胺 RNH2+2HCHO+2H2 RN(CH3)2+2H2O 脂肪醇与二甲基胺制叔胺 在铜铬催化剂存在下，于250300、20.2725.33MPa进行反应。ROH+HN(CH3)2 RN(CH3)2+H2O 上述以-烯烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。用途:叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。二、季铵盐阳离子表面活性剂二、季铵盐阳离子表面活性剂 结构类型：季铵盐是最重要的阳离子表面活性剂，主要有以下品种：烷基季铵盐(RNR1R2R3X，R=长链烃基、对烷基苯乙基等；R1、R2

48、、R3=C1C4的烷基、苄基、羟乙基等。R1、R2、R3可以相同，也可以不同；X=CI、Br、I、CH3SO4等，下同)。其中最常用的是C12C18烷基三甲基氯(溴)化铵，以及十二烷基二甲基苄基氯化铵(沽尔灭)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)等。双烷基季铵盐(RRNR1R2X)。亲水部分和疏水部分通过酰胺、酯、醚等基团来连接的铵盐，如RCONH(CH2)。NR1R2R3X(pamine类表面活性剂)，RO(CH2)nNR1R2R3X，RCOO(CH2)nNR1R2R3X等。其它如双季铵盐和多季铵盐等，如迪恩普(DNP)1N+R2(R3OH)2nnA。季铵盐与伯胺、仲胺、叔胺的盐不同,胺盐

49、遇碱会生成不溶于水的胺，而季铵盐不受pH值变化的影响不论在酸性、中性或碱性介质中，季铵离子均无变化。阳离子表面活性剂迪恩普(DNP)的结构为R1N+R2(R3OH)2nnA，它属于低聚型的季铵盐型阳离子表面活性剂。在结构中含有多个羟基，因此亲水性较好，与阴离子 表面活性剂有较好的配伍性。它具有阳离子表面活性剂的基本特性，且在“二合一”香波中具有增稠效果。表面活性剂pamine类表面活性剂可用做染料固色剂、柔软剂等。合成路线：常用的季铵盐合成方法有如下几种。合成路线：常用的季铵盐合成方法有如下几种。1从伯、仲、叔胺制取季胺盐 烷基三甲基季铵甲基硫酸酯 烷基三甲基氯化铵 这是一种应用最广的方法。反

50、应在极性溶剂(如水或酒精)中进行得较为迅速。为了提高产率，必须保证反应物不呈酸性，因此要加入Na2CO3或K2CO3。例如，十二烷基三甲基氯化铵(防黏剂DT)，从十二胺或N，N二甲基十二胺制取。C12H25NH3+3CH3CI C12H25N(CH3)2CI C12H25N(CH3)2+CH3CI C12H25N(CH3)3CI 这一产品能溶于水，呈透明状，具有优良的表面活性，常用作黏胶凝固液的添加剂。2低级叔胺与卤代烷反应制取季铵盐 如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后，与氧化苄反应，即可得含有苄基的季铵盐。性能与用途：当烷基为十二碳时，便是十二烷基二甲基苄基氯化铵