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1、第十六章：化工废物资源化第十六章：化工废物资源化一、来源、分类及特点一、来源、分类及特点n化学工业固体废物是指化学工业生产过程中产化学工业固体废物是指化学工业生产过程中产生一段时空内不再具有使用价值的固体或浆状生一段时空内不再具有使用价值的固体或浆状废弃物。废弃物。包括化工生产过程中排出的不合格产品、副包括化工生产过程中排出的不合格产品、副产物产物废催化剂废催化剂废添加剂废添加剂蒸馏残液以及化工废水处理产生的污泥等蒸馏残液以及化工废水处理产生的污泥等化学工业固体废物来源与分类化学工业固体废物来源与分类行业名称及产品 生产工艺 固体废物类型 产生量（t 废物/t 产品）1.无机盐工业 重铬酸钠

2、氧化焙烧法 铬渣 1.83 氰化钠 氨钠法 氰渣 0.057 黄磷 电炉法 电炉炉渣 812 富磷泥 0.10.15 2.氯碱工业 烧碱 水银法 含汞盐泥 0.040.05 隔膜法 盐泥 0.040.05 聚氯乙烯 电石乙炔法 电石渣 12 3.磷肥工业 黄磷 电炉法 电炉炉渣 812 磷酸 湿法 磷石膏 34 4.氮肥工业 合成氨 煤制气 炉渣 0.70.9 5.纯碱工业 纯碱 氨碱法 蒸馏残液 911m3 6.硫酸工业 硫酸 硫铁矿制酸 硫铁矿烧渣 0.71 7.有机原料及合成材料工业 季戊四醇 低温缩合法 高浓度废母液 23 环氧乙烷 乙烯氯化（钙法）皂化废渣 3 聚甲醛 聚合法 稀醛液

3、 34 聚四氟乙烯 高温裂解法 蒸馏高沸残液 0.10.15 氯丁橡胶 电石乙炔法 电石渣 3.2 钛白粉 硫酸法 废硫酸亚铁 3.8 8.染料工业 还原艳绿 FFB 苯绕蒽酮缩合法 废硫酸 14.5 双倍硫化青 二硝基氯苯法 氧化滤液 3.54.5 9.感光材料工业 胶片涂布废胶片 16.4kg/104m3胶片 废乳剂 0.8kg/104m3胶片 污泥 4.9kg/104m3胶片 化工固废具有如下特点（1）固废产生量大固废产生量大产生量较大，一般每生产产生量较大，一般每生产1t产品产品产生产生13t固废，有的产品可高达固废，有的产品可高达812t。化工万元。化工万元产值固废产生量为产值固废产

4、生量为7.16t/万元，是较大的工业污染源万元，是较大的工业污染源之一。之一。（2）危险废物种类多，有毒物质含量高，对人体健康和）危险废物种类多，有毒物质含量高，对人体健康和环境危害大环境危害大有相当一部分具有急性毒性、反应性、有相当一部分具有急性毒性、反应性、腐蚀性等特点，而且废物中有毒物质含量高，对人体腐蚀性等特点，而且废物中有毒物质含量高，对人体健康和环境会构成较大威胁。健康和环境会构成较大威胁。（3）再资源化潜力大）再资源化潜力大有相当一部分是反应原料和反有相当一部分是反应原料和反应副产物，如硫铁矿烧渣、废胶片、废催化剂等，通应副产物，如硫铁矿烧渣、废胶片、废催化剂等，通过加工就可将有

5、价值的物质从废物中回收利用，能取过加工就可将有价值的物质从废物中回收利用，能取得较好的经济和环境双重效益。得较好的经济和环境双重效益。化工固废的污染与危害化工固废的污染与危害n以铬盐行业为例，我国化工行业年产铬渣以铬盐行业为例，我国化工行业年产铬渣5060万万t，Cr6+含量含量0.3%2.9%，加上历年积存，铬渣量已达，加上历年积存，铬渣量已达600万万t。这些渣大部分露。这些渣大部分露天堆放，经风吹雨淋，到处流失，污染地表水和地下水，使当地水中天堆放，经风吹雨淋，到处流失，污染地表水和地下水，使当地水中Cr6+含量超过饮用水标准几十至几百倍，危害人畜。如锦州铁合金厂、含量超过饮用水标准几十

6、至几百倍，危害人畜。如锦州铁合金厂、天津同生化工厂、青岛铬盐厂等先后发生过铬渣污染事故，全国已有天津同生化工厂、青岛铬盐厂等先后发生过铬渣污染事故，全国已有11家铬盐厂由于铬渣污染而被迫停产。家铬盐厂由于铬渣污染而被迫停产。n化工企业汞法烧碱、聚氯乙烯和乙醛年耗汞量达到化工企业汞法烧碱、聚氯乙烯和乙醛年耗汞量达到200t以上，比国外高以上，比国外高几十到几百倍。由于含汞盐泥和废水的排放，当地水体受到严重污染，几十到几百倍。由于含汞盐泥和废水的排放，当地水体受到严重污染，水质、底泥、水生生物中含汞量超标，严重影响农业、渔业生产和居民水质、底泥、水生生物中含汞量超标，严重影响农业、渔业生产和居民身

7、体健康，如我国松花江、辽宁锦州湾、云南螳螂川等水体曾遭受过严身体健康，如我国松花江、辽宁锦州湾、云南螳螂川等水体曾遭受过严重污染。重污染。n化工固废和有毒物料泄漏事故造成的污染也时有发生。如化工固废和有毒物料泄漏事故造成的污染也时有发生。如1985年年7月，月，大连市某化工厂由于操作事故，从设备中跑出有毒物料氯化苦大连市某化工厂由于操作事故，从设备中跑出有毒物料氯化苦10多千克，多千克，流入大连港寺儿沟油区，使流入大连港寺儿沟油区，使100多人受毒气影响，多人受毒气影响，3人中毒住院，人中毒住院，11人人有刺激反应，造成很坏影响。有刺激反应，造成很坏影响。1985年年5 月，四川某化工研究院二

8、分厂深月，四川某化工研究院二分厂深夜非法偷排聚四氟乙烯生产中产生的夜非法偷排聚四氟乙烯生产中产生的F22裂解残液，致使位于排污沟旁裂解残液，致使位于排污沟旁的三户农民的三户农民10人中毒，人中毒，5 人住院抢救治疗，毒死猪、鸡、兔等家禽家畜人住院抢救治疗，毒死猪、鸡、兔等家禽家畜30多只，直接支付医疗费等经济损失达多只，直接支付医疗费等经济损失达4 万多元。万多元。化工危险废物组成及危害化工危险废物组成及危害废 渣 主要组分及其含量 产生量（万t/年）危 害 特 征 铬渣 Cr6+，0.3%2.9%1012 对人体消化道和皮肤具有强烈刺激和腐蚀作用，对呼吸道造成损害，有致癌作用。可在水生生物体

9、类蓄积并导致其死亡。影响小麦、玉米等作物生长 氰渣 CN，1%4%1.32.0 引起头痛、头晕、心悸、甲状腺肿大，急性中毒时可导致呼吸衰竭，对人体和生物危害极大 含汞盐泥 含汞0.2%0.3%0.78 无机汞对消化道粘膜有强烈腐蚀作用，吸入较高浓度汞蒸气可引起急性中毒，神经功能障碍。烷基汞能在人体内长期滞留，对鸟类、水生脊椎动物会造成危害效应 无机盐废渣 Zn2+7%25%Pb2+0.3%2%Cd2+100500mg/kg As3+40400mg/kg 0.61.2 铅镉对人体神经系统、造血系统、消化系统、肝、肾、骨骼等都会引起中毒伤害。砷化物具有致癌作用，锌盐对皮肤和粘膜有刺激腐蚀作用。重金

10、属对动植物、微生物有明显危害作用 蒸馏釜残渣 苯、苯酚、腈类、硝基苯、芳香胺、类有机磷农药等 产生量不大，但浓度很高 对人体中枢神经、肝、肾、胃、皮肤等造成障碍与损害。芳香胺类、亚硝胺类有致癌作用，对水生生物也有致毒作用 酸渣、碱渣 各 种 无 机 酸 碱1030%及大量金属离子和盐类 510m3/t钛白粉 对人体皮肤、眼睛和粘膜有强烈刺激作用，导致皮肤和内部器官损伤和腐蚀，对水生生物如鱼类有严重影响 二、化工固废治理技术原则二、化工固废治理技术原则n应从改革工艺路线入手，尽可能采用无毒、无害或低应从改革工艺路线入手，尽可能采用无毒、无害或低毒、低害的原料和能源，采用不产生或少产生固体废毒、低

11、害的原料和能源，采用不产生或少产生固体废物的新技术、新工艺、新设备，最大限度地提高资源物的新技术、新工艺、新设备，最大限度地提高资源和能源的利用率，将废物消除在生产过程中（源削减、和能源的利用率，将废物消除在生产过程中（源削减、减量化）。减量化）。n对于生产过程中不得不排出的废物，应根据其性质采对于生产过程中不得不排出的废物，应根据其性质采取回收或综合利用措施就地处理。但要注意的是，在取回收或综合利用措施就地处理。但要注意的是，在利用化工固废回收产品、加工建筑材料或其它制品的利用化工固废回收产品、加工建筑材料或其它制品的过程中，须防止二次污染（资源化）。过程中，须防止二次污染（资源化）。n无法

12、或暂时无法加以综合利用的化工固废，必须采取无法或暂时无法加以综合利用的化工固废，必须采取无害化或焚烧、填埋等手段进行妥善的处理处置（无无害化或焚烧、填埋等手段进行妥善的处理处置（无害化）。害化）。1 1、盐泥（化学组成及含量）、盐泥（化学组成及含量）组成成分 NaCl Mg(OH)2 CaCO3 BaSO4 不溶物 Hg*含量（%）1520 1015 510 3040 1015 0.20.3 组成成分 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 灼失量 含量（%）65.0 1.94 2.45 0.12 24.58 2 2、电石渣泥（化学组成及含量）、电石渣泥（化学组成及含量）三、氯碱工业固体废物

13、三、氯碱工业固体废物主要是含汞和非汞盐泥、汞膏、废石棉隔膜、电石渣和主要是含汞和非汞盐泥、汞膏、废石棉隔膜、电石渣和废汞催化剂。废汞催化剂。盐泥处理与综合利用盐泥处理与综合利用含汞盐泥的无害化处理含汞盐泥的无害化处理电 解 Na2S HgS 无 Hg 滤饼 盐泥中不溶性汞+次氯酸钠（NaC1O）(HgC14)2-（可溶）+滤饼（含有少量 Hg）金属 Hg 固化填埋 1、次氯酸钠氧化溶出法、次氯酸钠氧化溶出法盐泥处理与综合利用盐泥处理与综合利用含汞盐泥的无害化处理含汞盐泥的无害化处理2、氯化、氯化-硫化硫化-焙烧法焙烧法 Na2S HgS 无 Hg 滤饼 Na2S 焙 烧 盐泥中不溶性汞+氯气（

14、C12）HgC12可溶）+滤饼（含有少量 Hg）HgS 固化填埋 Hg 蒸汽 金属 Hg 盐泥处理与综合利用盐泥处理与综合利用非含汞盐泥的无害化处理非含汞盐泥的无害化处理 洗涤池洗涤池碳化碳化过滤器过滤器热解罐热解罐真空过滤真空过滤压滤压滤盐泥盐泥水水放空放空水水废液排放废液排放干燥干燥粉碎粉碎旋风分离旋风分离成品成品残渣残渣CO2废水排放废水排放钙泥钙泥Mg(OH)2Mg(HCO3)2MgCO3MgCO31 1、生产轻质碳酸镁、生产轻质碳酸镁盐泥处理与综合利用盐泥处理与综合利用非含汞盐泥的无害化处理非含汞盐泥的无害化处理2 2、生产、生产轻质氧化镁轻质氧化镁 Mg(OH)2 Mg(HCO3)

15、2 Mg CO3 CO2 加热水解 MgO 电石渣的处理与利用电石渣的处理与利用生产水泥生产水泥 电石渣电石渣粘土粘土铁粉铁粉硅石硅石煤煤矿渣矿渣石膏石膏浓缩浓缩淘泥淘泥湿磨湿磨湿磨湿磨球磨球磨烘干烘干破碎破碎电石渣库电石渣库粘土库粘土库铁粉库铁粉库硅石库硅石库煤粉煤粉回转窑煅烧回转窑煅烧熟料熟料水泥细磨水泥细磨水泥成品水泥成品配料库配料库电石渣的处理与利用电石渣的处理与利用生产氯酸钾生产氯酸钾电石电石渣渣水水化灰池化灰池氯氯化化复分复分解解除氯除氯压滤压滤蒸发蒸发固体固体物物氯氯气气钾盐钾盐脱水脱水结晶结晶干燥干燥粉碎粉碎成成品品Ca(OH)2CaC1O3KC1KC1O3四、磷肥工业固体废物

16、四、磷肥工业固体废物 Ca10 F2(PO4)6+10H2SO4+10nH2O 10 Ca SO4nH2O+6H3 PO4+2HF 1 1、磷石膏、磷石膏产生于该工艺的洗涤和过滤工序中产生于该工艺的洗涤和过滤工序中（磷矿粉）（磷矿粉）（磷石膏）（磷石膏）磷石膏有磷石膏有3 3种型态：种型态：CaSO42H2O、CaSO41/2H2O、CaSO4H2O主要是磷石膏、酸性硅胶、炉渣和磷泥等主要是磷石膏、酸性硅胶、炉渣和磷泥等，我国磷我国磷石膏石膏(4.5-5.5t/t磷酸)，年排放量将达到年排放量将达到16802000万万t。磷石膏的综合。磷石膏的综合治理必须引起高度重视。治理必须引起高度重视。四

17、、磷肥工业固体废物四、磷肥工业固体废物 硅硅 胶胶产生于普钙（普通过磷酸钙）的生产过程中（7kg/t普钙)。普普 钙（钙（SSP）用约70%的硫酸与磷矿粉经混合、化成、熟化而制得。反应中逸出的HF与SiO2反应生成SiF4，在用水吸收时水解生成硅胶。产生量产生量0.7kg硅胶/1t普钙（以P2O5计）。Ca10F2(PO4)6+7H2SO4 3Ca(H2PO4)2H2O+7 CaSO4+2HF SiO2 硅胶硅胶 H2O+SiF4 2 2、酸性硅胶酸性硅胶（氟磷灰石）（氟磷灰石）（普钙）（普钙）炉渣炉渣在在黄磷烧结（电炉）过程中产生的废渣黄磷烧结（电炉）过程中产生的废渣(8(812t12t炉炉

18、渣渣/1t/1t黄磷黄磷)。磷泥磷泥黄磷烧结过程中排出的炉气用水吸收冷凝时产生黄磷烧结过程中排出的炉气用水吸收冷凝时产生的胶状含磷泥。的胶状含磷泥。表表1 15 55 5 黄黄磷磷炉炉渣渣化化学学组组成成 组 分 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 P2O5 含量（wt%）4752 4043 25 0.2 1.0 0.82.0 3 3、炉渣与磷泥炉渣与磷泥4、粉尘、粉尘n主要产生于钙镁磷肥的生产过程中；n约200kg粉尘/1t钙镁磷肥；n钙镁磷肥（CaMP）：磷矿石+镁矿石（橄榄石、蛇纹石等）熔融熔融 CaMP 磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用基本原理：基本原理：磷石膏(CaSO42

19、H2O)无水硫酸钙（CaSO4）SO2 +CaO SO3 硫酸 水泥 1 1、制、制硫酸、联产水泥硫酸、联产水泥煅烧煅烧 焙烧焙烧磷石膏磷石膏（CaSO42H2O）焦炭焦炭辅助原料辅助原料烟煤烟煤干燥脱水干燥脱水（CaSO4）干燥干燥干燥干燥粉磨干燥粉磨干燥粉磨粉磨粉磨粉磨粉磨粉磨熟料煅烧熟料煅烧（CaO、SO2）混合磨混合磨生料均化生料均化熟料熟料混合材料混合材料石膏石膏水泥粉磨水泥粉磨水泥成品水泥成品a.a.水泥装置工艺流程水泥装置工艺流程含含SO2窑气（去硫酸装窑气（去硫酸装置）置）含含SO2窑气窑气净化净化干燥干燥转化转化（SO3）吸收吸收尾气吸收尾气吸收放空放空硫酸产品硫酸产品中和中

20、和处理处理（串酸）（串酸）（串酸）（串酸）污水污水工工 艺：艺：b.b.硫酸装置工艺流程硫酸装置工艺流程磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用 磷石膏磷石膏再浆再浆过滤过滤转化转化过滤过滤CaCO3水水水溶性杂质水溶性杂质水水碳铵溶液或碳铵溶液或CO2、NH3混合气混合气蒸发蒸发结晶分离结晶分离干燥干燥硫铵成品硫铵成品原理：原理：CaSO4 +(NH4)2CO3 CaCO3 +(NH4)2SO42 2、生产硫铵、副产碳酸钙、生产硫铵、副产碳酸钙磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用 原理：原理：3 3、生产半水石膏、生产半水石膏 磷石膏（CaSO42H2O）加热

21、 不饱和蒸汽 饱和水蒸汽-CaSO41/2H2O -CaSO41/2H2O 磷石膏的处理与利用磷石膏的处理与利用磷石膏磷石膏再浆再浆结晶结晶过滤过滤干燥干燥球磨球磨 半水石膏粉半水石膏粉（磨细）（磨细）造粒造粒 半水石膏粉半水石膏粉颗粒石膏颗粒石膏污水回用污水回用水水水水水水热炉气热炉气尾气尾气a.a.磷石膏生产磷石膏生产 半水石膏工艺流程半水石膏工艺流程磷石膏磷石膏洗涤与净化洗涤与净化石灰石灰 新水新水增稠增稠离心脱水离心脱水煅烧煅烧 半水石膏半水石膏废水处理废水处理清液清液稠浆稠浆b.b.磷石膏制磷石膏制 半水石膏工艺流程半水石膏工艺流程3 3、生产半水石膏、生产半水石膏 （CaSO4 2

22、H2O）（-CaSO41/2H2O）（-CaSO41/2H2O）（CaSO4 2H2O）磷泥的利用磷泥的利用生产磷酸一钠生产磷酸一钠 磷泥 溶磷桶 喂料器 转炉 1#吸收塔 成品 2#吸收塔 文丘里 除沫器 真空泵 尾气放空 (磷酸一钠磷酸一钠)1、生产磷酸一钠生产磷酸一钠 五、纯碱工业固体废物五、纯碱工业固体废物产生产生固体物（%）废物种类 产生量（m3/t 碱）总溶解物 悬浮物 pH 密度（kg/m3）色泽 排出温度（C）蒸馏废液 911 1522 0.81.2 1115 1140 白色 100 组分 CaCl2 NaCl CaCO3 CaO Mg(OH)2 含量（kg/m3）95115

23、5051 615 25 310 组分 CaSO4 SiO2 Fe2O3+Al2O3 NH3 总固体物 含量（kg/m3）35 15 13 0.0060.03 3%5%（体积）1、蒸、蒸 馏馏 废废 液液 2、蒸蒸 馏馏 废废 液液 纯碱工业固体废物的利用纯碱工业固体废物的利用氨碱废物处理工艺流程氨碱废物处理工艺流程 1旋液分砂器 2螺旋分砂机 3,14储槽 4,13泵 5中和塔 6流槽 7澄清桶8混泥槽 9,15螺杆泵 10静态混合器 11带式压滤机 12带式输送机 16化药桶 氨碱废物：氨碱废物：氨碱废渣氨碱废渣+氨碱废液氨碱废液纯碱工业固体废物的利用纯碱工业固体废物的利用氨碱废渣生产水泥氨

24、碱废渣生产水泥碱渣碱渣碎石碎石硅质材料硅质材料铁质材料铁质材料球磨球磨料浆料浆压滤压滤成球成球喂料喂料水泥窑水泥窑冷却冷却破碎破碎水泥磨水泥磨水泥产品水泥产品煤粉煤粉煤粉仓煤粉仓喷煤机喷煤机鼓风机鼓风机空气空气尾气处理尾气处理排空排空石膏石膏混合材料混合材料纯碱工业固体废物的利用纯碱工业固体废物的利用氨碱废渣氨碱废渣生产钙镁肥生产钙镁肥蒸氨废液蒸氨废液分砂罐分砂罐沉降沉降洗涤洗涤 烘干烘干盐水盐水（去盐）压滤压滤 滤饼滤饼钙镁肥钙镁肥纯碱工业固体废物的利用纯碱工业固体废物的利用氨碱废液氨碱废液制氯化钙制氯化钙澄清澄清分离分离蒸发蒸发熬钙熬钙冷凝冷凝焙烧焙烧离心离心NaClCaCl2 2H2OC

25、aCl2蒸氨废液蒸氨废液六、氮肥工业固体废物六、氮肥工业固体废物合成氨工艺流程及固体废物来源合成氨工艺流程及固体废物来源煤（焦煤（焦）造气造气脱硫脱硫锅炉锅炉压缩压缩铜洗铜洗变换变换碱洗碱洗甲醇合成甲醇合成氨合成氨合成脱脱CO2成品氨成品氨甲醇精加工甲醇精加工炉渣炉渣空气空气蒸汽蒸汽炉渣炉渣废催化剂废催化剂氨加工氨加工废催化剂废催化剂废催化剂废催化剂铜泥铜泥氮肥工业固体废物的产生氮肥工业固体废物的产生 合成氨工艺流程及固体废物来源合成氨工艺流程及固体废物来源 废 物 类 别 产 生 量 主 要 成 分 煤（焦）造气炉渣 0.70.9t/t 氨 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO

26、油造气炭黑 1625kg/t 氨 C 变换废催化剂 0.47kg/t 氨 Fe2O3、MgO、Cr2O3、K2O、Co、Mo 合成废催化剂 0.23kg/t 氨 Fe2O3、Al2O3、K2O 甲醇废催化剂 418kg/t 甲醇 Cu、Zn、Al2O3、S2 硝酸氧化炉废渣 0.1kg/t 硝酸 Pt、Rh、Pd、Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO 作作 业业1.1.什么是化学工业固体废物，它有何特点？什么是化学工业固体废物，它有何特点？2.2.化工固废对环境有哪些污染环境危害？化工固废对环境有哪些污染环境危害？3.3.化工固废污染治理的原则是什么？化工固废污染治理的原则是什么？4.4.

27、氯碱工业的固体废物主要是什么？它们是如何产生的？氯碱工业的固体废物主要是什么？它们是如何产生的？5.5.含汞盐泥的无害化处理方法有哪两种？各是如何进行处理的？含汞盐泥的无害化处理方法有哪两种？各是如何进行处理的？6.6.非汞盐泥综合利用的途径有哪些？各是如何利用的？非汞盐泥综合利用的途径有哪些？各是如何利用的？7.7.电石渣有哪些利用方法？电石渣有哪些利用方法？8.8.磷肥工业固体废物主要有哪些？磷肥工业固体废物主要有哪些？9.9.磷石膏是如何产生的？有哪些利用途径？各是如何利用的？磷石膏是如何产生的？有哪些利用途径？各是如何利用的？10.10.酸性硅胶、粉尘、炉渣和磷泥可作哪些用途？酸性硅胶、粉尘、炉渣和磷泥可作哪些用途？11.11.纯碱生产过程中产生的氨碱废渣有哪些利用途径？纯碱生产过程中产生的氨碱废渣有哪些利用途径？12.12.氮肥生产过程中产生的固体废物有哪些？各有哪些利用方法？氮肥生产过程中产生的固体废物有哪些？各有哪些利用方法？