有机化学(化工第四版)课件：第10章-羧酸及其衍生物-上.ppt

1、结束1n 了解羧酸的结构特点和分类，掌握简单羧酸构造异构和羧酸及其衍生物的命名方法。n 了解羧酸及其衍生物的物理性质及其变化规律。n 掌握羧酸及重要衍生物的化学反应及其应用，掌握羧酸及其衍生物的鉴别方法。n 理解羧酸酸性强弱与羧基所连基团的性质密切相关。n 熟悉重要羧酸及其衍生物的工业制法及在生产、生活中的应用。结束一、羧酸的结构 由一个羰基和一个羟基组成的一价基团叫羧基，羧酸分子结构的特征是含有羧基，羧基的构造式为 COH，也可简写为COOH。羧酸就是烃基和羧基相连接的化合物，常用通式RCOH（R代表烃基或氢原子）来表示，COOH是羧酸的官能团。OOOO当通式中的：RH时为甲酸（HCOH），

2、R CH3时为乙酸（CH3COH），乙酸分子的比例模型如图101所示。图101 乙酸分子的比例模型结束3二、羧酸的分类，构造异构和命名 根据分子中所含羧基数目不同，又分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。二元及二元以上的羧酸统称为多元酸。例如：根据羧基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪族羧酸（包括饱和和不饱和的脂肪羧酸）、脂环族羧酸和芳香族羧酸。CH2CH2COOH丙烯酸CH3COOH乙酸（饱和脂肪酸，一元羧酸）（不饱和脂肪酸，一元羧酸）HOOCCOOH乙二酸（饱和脂肪酸，二元羧酸）（脂环族羧酸，一元羧酸）环己基甲酸苯甲酸（芳香族羧酸，一元羧酸）COOHCOOHCOOHHOOC对苯二甲酸（芳香族羧

3、酸，二元羧酸）结束4 脂肪族羧酸是由相应的脂肪醛氧化得到，所以含有相同数目碳原子的羧酸和醛，它们的异构体的数目是相同的。例如：含有四个碳原子的醛和羧酸，它们都有两个碳链异构体。CH3CH2CH2CHO丁醛CH3CH2CH2COOH丁酸CH3CHCHOCH32甲基丙醛CH3CHCOOHCH32甲基丙酸结束5 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸；从含有羧基的一端开始编号，若有支链和取代基的将它们的位次、数目和名称写在某酸前面。主链碳原子的位次编号也可用希腊字母（、）表示。与羧基直接相连的第一个碳原子为位，其他碳原子依次编为、等。例如：CH3CHCH2COOHCH33

4、甲基丁酸1234（甲基丁酸）CH3CH3CH2CHCHCOOHCH32，3二甲基戊酸1234（，二甲基戊酸）5结束6 不饱和羧酸的命名是选择包括羧基和重键在内的最长碳链为主链，称为某烯酸或某炔酸，例如：CH3CH2CCHCOOHCH33甲基2戊烯酸12345CH3 CCCHCH2COOHCH33甲基4己炔酸123456 芳香族羧酸或脂环族羧酸命名时，若羧基连在芳环或脂环侧链上，则以脂肪酸为母体，芳环和脂环作为取代基命名。若羧基直接与芳环或酯环相连，则以芳烃和脂环烃的名称之后加“甲酸”二字为母体，其它基团为取代基。例如：COOHCH2COOHCHCHCOOH123环己基乙酸3环己基丙烯酸环己基甲

5、酸结束7COOHCH2COOHCHCHCOOH123苯乙酸3苯（基）丙烯酸邻甲基苯甲酸CH3 二元羧酸的命名是选取含有两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目叫“某二酸”，芳香族和脂环族二元酸必须注明两个羧基的位次。COOH邻苯二甲酸COOHCOOHHOOC1，3环丁烷二甲酸COOHCOOHHOOCCHCHCOOHCH3Cl乙二酸2甲基3氯丁二酸结束8名称（俗名）名称（俗名）熔点熔点/沸点沸点/密度（密度（20）/（g/Cm3）Pka（23）（）（两个数两个数值分别为值分别为Pka1和和Pka2）溶解度（溶解度（20）/（g/100gH2O）乙酸（醋酸）166 118 1049 476

6、丙酸（初油酸）215 141 0992 488 丁酸（酪酸）65 1635 0957 482 戊酸（缬草酸）345 1854 0939 481 37己酸（羊油酸）3 205 0929 485 10辛酸（羊脂酸）165 237 0910 485 025癸酸（羊蜡酸）31 270 0885（40）02十六酸（软脂酸）63 3515 0853（62）不溶十八酸（硬脂酸）70 383 09408 637 不溶结束9名称（俗名）名称（俗名）熔点熔点/沸点沸点/密度（密度（20）/（g/Cm3）Pka（23）（）（两个数两个数值分别为值分别为Pka1和和Pka2）溶解度（溶解度（20）/（g/100gH2

7、O）丙烯酸（败脂酸）135 1416 10511 426 溶乙二酸（草酸）1895 157（升华）1650 146，440 9丁二酸（琥珀酸）150 235（脱水）1572（25）42，56 58己二酸（肥酸）152 3305（分解）1360（25）443，552 2苯甲酸（安息香酸）1224 249 1266（15）417 031溶于热水邻苯二甲酸（邻酸）231（速热）1593 289，551 07表101续 常温常压下，C1C3都是无色具有剌激性气味的液体，C4C10直链羧酸是具有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是无臭的固体。脂肪族二元酸和芳香族羧酸是晶状固体。结束10O HORCOH

8、 OCR两个羧酸分子间形成的氢键 饱和一元羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。如甲酸和乙醇的相对分子质量都是46，但甲酸的沸点是101，而乙醇的沸点只有78。乙酸的沸点是1179，而正丙醇的沸点是974。这是因为羧酸分子间可以形成两个氢键，缔合成稳定二聚体的缘故。羧酸的熔点随碳原子数的增加而呈锯齿状升高。具有偶数碳原子的直链饱和一元羧酸比其前后相邻的两个奇数碳原子的同系物熔点高。羧酸是极性分子，能与水形成氢键，因而甲酸至丁酸与水可以任意比例互溶，戊酸以上的羧酸溶解度逐渐降低，癸酸以上的羧酸己不溶于水。但都易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。二元羧酸在水中的

9、溶解度比同碳原子数的一元羧酸大，芳香族羧酸难溶于水。在固态、液态时，羧酸主要以二聚体形式存在。据测定低级羧酸甚至在蒸气状态时仍可保持双分子缔合。结束11四、羧酸的化学反应及应用羧酸的构造式如下：脱羧反应 CH键断裂，氢原子被取代RHHO C CO H COOH键断裂呈酸性，可以与强碱成盐键断裂，羟基被取代n 酸性【演示实验】用滴管吸取少量乙酸，滴在蓝色石蕊试纸上，观察试纸颜色的变化。实验结果表明，蓝色石蕊试纸立即变红。说明乙酸具有明显的酸性，这是因为乙酸在水溶液中能电离出氢离子。结束 卤代酸卤代酸 构造式构造式 PKa-氯代丁酸CH3CH2CHCOOH 284-氯代丁酸 CH3CHCH2COO

10、H 404-氯代丁酸CH2CH2CHCOOH 452氟乙酸 FCH2COOH 266氯乙酸ClCH2COOH 286 卤代酸卤代酸 构造式构造式 PKa 二氯乙酸ClCHCOOH 128 三氯乙酸ClCCOOH 064 溴乙酸 BrCH2COOH 290 碘乙酸 ICH2COOH 31212CH3COOH +H2O CH3COO-+H+一些羧酸及卤代酸的Pka值见表101及102。ClClClClClCl为使用方便，羧酸的酸性强弱，目前均采用电离常数Ka的负对数Pka来表示，Pka愈小酸性愈强。一般饱和一元羧酸的Pka约在4765之间。结束13【演示实验102】在两支预先配好塞子及导管的试管中

11、，分别各加入10%乙酸溶液15mL，再向其中一支试管中加入1g碳酸钠，向另一支试管中加入2g碳酸氢钠，塞好塞子，并将导气管插入盛有48mL澄清石灰水的试管中。加热反应试管，当有连续的气泡出现后，可看到石灰水逐渐变浑浊，出现白色CaCO3沉淀。实验表明羧酸不仅能与氢氧化钠溶液反应成盐，也能和碳酸钠、碳酸氢钠反应成盐，并放出二氧化碳。RCOOH +NaOH RCOONa +H2ORCOOH +Na2CO3 2RCOONa +CO2 +H2ORCOOH +NaHCO3 RCOONa +CO2 +H2O 羧酸的钠盐具有盐的一般性质，易溶于水，不能挥发，加入无机强酸又可使盐转变为羧酸游离出来。RCOON

12、a +HCl RCOOH +NaCl 由此可见，羧酸具有弱酸性，如乙酸的Pka为476，但比碳酸（PKa637）强，也比酚类（PKa10）强结束14不同构造的羧酸，其酸性强弱不同。可以看出羧酸的酸性强弱与羧基所连基团的性质密切相关。从而总结出各种羧酸的酸性强弱规律。当羧基与供电子基（如烷基）相连时，能增加羧基中羟基氧原子的电子密度，对氢原子的吸引力增强，不利于羟 基中氢原子的离解，因而其酸性减弱，例如，在饱和一元羧酸中，以甲酸的酸性最强，因甲酸中羧基与氢原子相连，而其余羧酸与供电子的烷基相连，因而一般羧酸的酸性比甲酸弱。HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH Pka 377 476

13、488 当与羧基相连的烃基上连有吸电子的原子和基团（如X、NO2、OH等）时，能降低羧基中羟基氧原子的离解因而酸性增强。例如：结束15l 不同卤素原子取代的一卤乙酸的酸性比乙酸强，且取代的卤素原子的电负性愈大，酸性愈强。l 乙酸被不同数目的氯原子取代后，生成的氯代乙酸中，取代氯原子数目愈多，酸性愈强。一碘乙酸FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH一氟乙酸一氯乙酸一溴乙酸乙 酸Pka 266286290312476 ClCH2COOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH CH3COOH 三氯乙酸二氯乙酸一氯乙酸 乙 酸Pka 06412628

14、6476结束16l 丁酸中在距离羧基不同远近位置的氢原子（如：-H、-H、-H等）被氯原子取代后，所得一氯代丁酸中，氯原子离羧基愈近的酸性愈强。CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl-氯丁酸-氯丁酸-氯丁酸Pka 284452406一些常见取代基的吸电子或供电子能力强弱顺序如下：吸电子基 NO2 COOH F Cl Br I OR OH C6H5 H推电子基 （CH3）C （CH3）CH CH3 CH 2 CH3 H 3 2 结束17n 羧酸衍生物的生成（羟基的取代反应）在不同条件下，羧基中的羟基可以分别被卤原子（Cl、Br、I）、酰氧基（RCO

15、）、烷氧基（OR）氨基（NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。O 酰卤的生成。亚硫酰氯与羧酸反应，生成的副产物都是气体，容易提纯，产率高，所以它是制备酰氯常用的试剂。酰 氯3RCOH +PCl3 +H3PO3 O3RCCl O RCOH +SOCl2 +SO2 +HCl O RCCl O亚硫酰氯酰 氯P2O5结束18 酸酐的生成酸 酐 RCOH +H2 O O HOCR OP2O5 RC O OCR O 酯的生成 酰胺的生成 RCOH +NH3 +H2O RCONH4O RCNH2OO酰 胺羧酸铵盐 RCOH +H OR +HCl O RCOR OH+酯结束19n 脱羧反应

16、羧酸在加热条件下脱去羧基，放出CO2 的反应叫脱羧反应。除甲酸外，饱和一元羧酸一般不发生脱羧反应，但其盐或羧酸中的-碳原子上连有吸电子基时，受热后可以脱羧。羧酸的脱羧COOHCOOH150 CO2 +HCOOH甲 酸乙 二 酸COOHCOOHCH2CH3COOH +CO2乙 酸丙 二 酸有些二元羧酸加热时容易发生脱羧。例如：结束20n -氢原子的卤代反应 羧基和羰基一样，能使H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，氢卤代要在光、碘、硫、红磷等催化剂存在下进行。此反应可控制在生成一卤、二卤或多卤代羧酸。例如：工业上利用此反应，制取一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。CH3COOH +Cl2 CH2COO

17、H CHCOOH ClCCOOH光或PCl2Cl2光或P光或PClClClClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸 -卤代酸中的卤原子，可发生取代反应，转变为CN、NH2、OH等，由此得到各种-取代酸，也可以发生消除反应而得到、不饱和酸，所以在合成上很重要，如乙酸是制备农药乐果、生长剌激素2，4D和4碘苯氧基醋酸（增产灵）的原料。结束21五、重要的羧酸 甲酸俗称蚁酸，目前工业上以一氧化碳和氢氧化钠水溶液在加热加压下制成甲酸钠。CO +NaOH HCONa0608MPa210 O（水溶液）H2SO4 HCONaO甲 酸 HCOHO甲酸是无色有剌激性气味的液体，沸点1005，能与水、乙醇、乙醚混溶。在饱和

18、一元酸中，甲酸的构造较特殊，羧基和一个氢原子直接相连，在分子中既含有羧基又具有醛基。HCOHO含羧基含醛基甲酸钠再经酸化而制成甲酸。n 甲酸 结束22 因此，甲酸具有它的同系物不同的一些特性，既有羧酸的一般性质，也有醛的某些性质。例如甲酸具有较强的酸性，又具有还原性，能被高锰酸钾氧化为二氧化碳和水，也能与菲林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。可利用这一性质鉴别甲酸与其他羧酸。HCOOH CO2 +H2OKMnO4HCOOH +2Ag（NH3）OH 2Ag +（NH4）CO3 +H2O 22HCOOH CO +H2O浓H2SO46080 这是实给室制备CO的方法甲酸与浓硫酸共热，则分解为

19、一氧化碳和水。甲酸是重要的有机化工原料，用作还原剂，橡胶凝聚剂、缩合剂、甲酰化剂，也可用作消毒剂和防腐剂。还可用于制备冰片，维生素B1等药物和农药杀虫脒等。结束23n 乙酸（CH3COOH）乙酸俗称醋酸是食醋的主要成分，普通食醋中含乙酸约为6%10%。醋酸最早的制备方法是谷物发酵法，此法至今仍用于食醋工业。工业上制备乙酸均采用以氧化法为主的合成方法，目前大部分乙酸采用乙醛氧化法而制得。CH3CHO +O2 CH3COOH 21（CH3COO）Mn27080，08MPa 还可用石油产品丁烷为原料，乙酸钴为催化剂，在一定温度和压力下用空气氧化制备乙酸。CH3CH2CH2CH3 +25O2 （CH3

20、COO）Co2165，2MPaCH3COOH +H2O 无水乙酸在常温下为具有强烈剌激性气味的无色液体，沸点118，当低于熔点时，无水乙酸就呈冰状结晶析出，所以无水乙酸又称冰醋酸，乙酸能与水混溶，具有羧酸的典型化学性质。乙酸是重要的化学工业原料，常用来合成许多化工产品，如乙酸乙酯、乙酐、氯乙酸、醋酸纤维素、维尼纶纤维等，还可用作橡胶凝聚剂及氧化反应的溶剂。用食醋熏蒸室内，还可预防流行性感冒。结束24n 己二酸CH2CH2COOHCH2CH2COOH 己二酸俗称肥酸，工业上常采用环己醇氧化法或己二腈水解法。目前己开发一种合成己二酸的新工艺，以1，3丁二烯为原料先进行羰基合成反应生成己二醛，然后再

21、氧化制成己二酸。这种新工艺对环境无污垢，很有发展前途。CH2CH2CH2CH2+CO2 +H2催化剂CH2CH2CHOCH2CH2CHOOCH2CH2COOHCH2CH2COOH1，3丁二烯己二醛己二酸 己二酸为白色结晶粉末。熔点152，微溶于水，可溶于乙醇和乙醚，能升华。主要用来与己二胺缩聚生产聚酰胺类合成纤维锦纶-66（见第十四章第三节），也用于制造增塑剂、润滑剂等。结束25n 苯甲酸苯甲酸 是典型的芳香酸，俗称安息香酸。目前工业上由苯氧化或甲苯氯化后水解制得。COOHCH3+O2醋酸钴、醋酸锰145150 COOH（空气）CH33Cl2，光100150 COOHCCl33H2O，ZnCl2100115 苯甲酸是白色片状晶体，熔点1217，微溶于水，溶于乙醇及乙醚，能升华，也能随水蒸镏。苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它的饱和一元酸强，具有较强的抑菌防腐作用，其钠盐是食品和药品中常用的防腐剂。苯甲酸也用于制备药物、香料和染料等到。