化工分离工程课件-第9讲-共沸精馏.ppt

1、化工分离工程化工分离工程共沸精馏共沸精馏Azeotropic Distillation共沸精馏与萃取精馏的基本原理一共沸精馏与萃取精馏的基本原理一样。不同之处在于公费精馏中溶剂样。不同之处在于公费精馏中溶剂（共沸剂）在影响原溶液组分之间（共沸剂）在影响原溶液组分之间的相对挥发度的同时，还与它们中的相对挥发度的同时，还与它们中的一个或数个形成共沸物。萃取精的一个或数个形成共沸物。萃取精馏中溶剂作用原理原则上也都适合馏中溶剂作用原理原则上也都适合于共沸剂。于共沸剂。共沸精馏共沸精馏无水酒精水恒沸精馏塔分层器乙醇回收塔苯回收塔冷凝器冷凝器三元非均相恒沸物三元非均相恒沸物稀乙醇水溶液二元恒沸物二元恒沸

2、物乙醇水恒沸物三元恒沸物：苯：0.539乙醇：0.228水：0.233沸点：64.85上层苯相苯：0.745乙醇：0.217少量水下层水相苯：0.0428乙醇：0.35其余为水工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精。乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15，乙醇摩尔分率为0.894）共沸精馏举例共沸物的特征共沸物的特征:共沸物类型共沸物类型:均相共沸物均相共沸物;非均相共沸物非均相共沸物二元共沸物二元共沸物,三元共沸物三元共沸物;iixy 1iK1ij共沸物共沸物二元理想体系的相图二元理想体系的相图不生成恒沸物的二元非理想溶液不生成恒沸物的二元非理想溶液具有最低恒温点的二元非理想体系具有最低

3、恒温点的二元非理想体系具有最高恒沸点的二元非理想系统具有最高恒沸点的二元非理想系统二元非均相恒沸系统二元非均相恒沸系统三元非理想体系相图三元非理想体系相图共沸物的形成是由于系统与理想性有偏差的结果，若系统的共沸物的形成是由于系统与理想性有偏差的结果，若系统的压力不高，可以认为汽相为理想体系，根据二元均相共沸物压力不高，可以认为汽相为理想体系，根据二元均相共沸物的特征有：的特征有：纯组分之间饱和蒸汽压相差越小，则越有可能在较小的（正纯组分之间饱和蒸汽压相差越小，则越有可能在较小的（正（负）偏差时形成共沸物，而且共沸组成也越接近等摩尔分（负）偏差时形成共沸物，而且共沸组成也越接近等摩尔分率。率。随

4、着纯组分饱和蒸汽压差的增加，最低共沸物向含低沸点组随着纯组分饱和蒸汽压差的增加，最低共沸物向含低沸点组分多的浓度区移动，而最高共沸物则向含高沸点组分多的浓分多的浓度区移动，而最高共沸物则向含高沸点组分多的浓度区移动。度区移动。系统的非理想性越强，则蒸汽压系统的非理想性越强，则蒸汽压-组成曲线余越偏离直线，极组成曲线余越偏离直线，极值点也越明显。值点也越明显。1221112SSPP二元共沸物组成计算二元共沸物组成计算根据共沸物特征定义：根据共沸物特征定义：这就是计算二元均相恒沸物组成的基本公式。除了上式之这就是计算二元均相恒沸物组成的基本公式。除了上式之外，还需要另外一个关系才能完成计算，即：外

5、，还需要另外一个关系才能完成计算，即：在一直组分饱和蒸汽压，活度系数与温度与组成之间的关在一直组分饱和蒸汽压，活度系数与温度与组成之间的关系后，对于系后，对于T，P，X 三个参数，只要知道其中一个，利三个参数，只要知道其中一个，利用试差便可以确定在给定条件下是否形成共沸物以及共沸用试差便可以确定在给定条件下是否形成共沸物以及共沸物的组成等具体数值。以下通过具体例题来说明。物的组成等具体数值。以下通过具体例题来说明。1221112SSPPSSPP1221SSPxPxP222111二元均相共沸物组成计算二元均相共沸物组成计算试求总压为试求总压为86.659kPa时，氯仿（时，氯仿（1）-乙醇（乙醇

6、（2）共沸物组分成）共沸物组分成与共沸温度。与共沸温度。已知：已知：解解 分析：分析：这是一个一直压力求恒沸温度和组成的问题。因为这是一个一直压力求恒沸温度和组成的问题。因为温度为未知，故不能直接求出纯组分的饱和蒸汽压，也就不能温度为未知，故不能直接求出纯组分的饱和蒸汽压，也就不能求出活度系数的比值，因此不能直接求出恒沸点组成，对该问求出活度系数的比值，因此不能直接求出恒沸点组成，对该问题，求解的程序为：题，求解的程序为：2212122166.142.1ln,66.159.0lnxxxxtptpss48.23105.165233827.7lg,2270.116302818.6lg21二元共沸物

7、组成计算举例二元共沸物组成计算举例123SSiiPxPxPx222111计由iSSxPPt试差求出解出计算）（设212112ln重新设定温度计算计算结束给定计计NoyesppPxii二元共沸物组成计算举例二元共沸物组成计算举例PPttPPxtPxSiSSii 由由）（由由、，求求：已已知知共共沸沸组组成成解解出出计计算算1221 不需要试差不需要试差二元共沸物组成计算举例二元共沸物组成计算举例还有另外一种情况是：还有另外一种情况是：PxPPtxPtiiSS 解出解出计算计算）（由由、时形成共沸物，求：时形成共沸物，求：已知已知2112二元共沸物组成计算举例二元共沸物组成计算举例压力的变化会改变

8、恒沸物的组成，压力对恒沸物压力的变化会改变恒沸物的组成，压力对恒沸物组成变化的关系在某些情况下对恒沸物的分离具组成变化的关系在某些情况下对恒沸物的分离具有特别的意义，因为通过仅仅通过压力的变化就有特别的意义，因为通过仅仅通过压力的变化就可以达到分离恒沸物的目的。可以达到分离恒沸物的目的。关于压力对很沸物组成的影响关系比较复杂，有关于压力对很沸物组成的影响关系比较复杂，有人提出了压力对恒沸物组成改变的一般规律为：人提出了压力对恒沸物组成改变的一般规律为：对二元正偏差体系，共沸物组成向蒸汽压急剧增对二元正偏差体系，共沸物组成向蒸汽压急剧增加的组分移动，根据加的组分移动，根据Clausius方程，压

9、力增加，方程，压力增加，最低恒沸物的组成向摩尔潜热大的组分移动，最最低恒沸物的组成向摩尔潜热大的组分移动，最高恒沸物的组成向摩尔潜热小的组分移动。高恒沸物的组成向摩尔潜热小的组分移动。压力对恒沸物组成的影响压力对恒沸物组成的影响对于二元非均相恒沸物，最重要的一类是在对于二元非均相恒沸物，最重要的一类是在恒温下，两液相共存区的溶液蒸汽压大于纯恒温下，两液相共存区的溶液蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成之间，这种非均相恒沸物体系在恒沸物分离之间，这种非均相恒沸物体系在恒沸物分离中得到了广泛应用。中得到了广泛应用。二元非均相共沸物组成计算二元非均

10、相共沸物组成计算对这类体系有对这类体系有：11,222111211222211112112121IIIISIISSIIIISIISSIIISSxPxPPPPxPPxPPPPPxyxPPPPP）（有：又且；共存二元非均相共沸物组成计算二元非均相共沸物组成计算利用该式可以定性分析：利用该式可以定性分析：若若 E1 形成非均相恒沸物形成非均相恒沸物相对挥发度相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能相对挥发度相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能性大性大1111,111221211121111211xPxPExxSS，则：二元非均相共沸物组成计算二元非均相共沸物组成计算若给定压力，则联立求解上述方程可得温度

11、及各组分在各相中的组成若给定压力，则联立求解上述方程可得温度及各组分在各相中的组成若给定了活度系数模型，则先假设温度，求出饱和蒸汽压，进而求出若给定了活度系数模型，则先假设温度，求出饱和蒸汽压，进而求出了活度系数比值，试差求出液相组成，利用压力校核温度假设。了活度系数比值，试差求出液相组成，利用压力校核温度假设。)1()1(11111211121111111111111111xxxxxxiiii对于液液平衡：)1(1112211111xpxppss压力计算：二元非均相共沸物组成计算二元非均相共沸物组成计算对三元均相恒沸物对三元均相恒沸物33322211132233322233113331113

12、231312111xPxPxPPPPPPPPPPSSSSSSSSSSS有：共沸时：数。个方程，求出所有未知已知任一未知数，解四个。、未知数：321xxPT三元均相恒沸物计算习题:P,10,P,14在共沸精馏中，溶剂的选择十分重在共沸精馏中，溶剂的选择十分重要，选择的共沸剂通过与系统中某要，选择的共沸剂通过与系统中某些组分形成共沸物，使汽些组分形成共沸物，使汽-液平衡向液平衡向有利于原组分分离的方向转变。共有利于原组分分离的方向转变。共沸剂的目的或是分离沸点相近的组沸剂的目的或是分离沸点相近的组分，或是从共沸物中分离一个组分。分，或是从共沸物中分离一个组分。共沸剂的选择共沸剂的选择若分离一个负偏

13、差共沸物或沸点接近的混合物，若分离一个负偏差共沸物或沸点接近的混合物，共沸剂应该满足：共沸剂应该满足：仅与原溶液中的一个组分形成二元正偏差共沸仅与原溶液中的一个组分形成二元正偏差共沸物，物，或分别与两组分形成二元正偏差共沸物，但这或分别与两组分形成二元正偏差共沸物，但这两个共沸物有明显的沸点差。两个共沸物有明显的沸点差。或与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物，或与原溶液中二组分生成三元正偏差共沸物，其共沸点温度比任何二元共沸物沸点都显著地低。其共沸点温度比任何二元共沸物沸点都显著地低。三元共沸物中原有组分的组成之比与该两组分在三元共沸物中原有组分的组成之比与该两组分在原溶液中只比不同，三元共沸

14、物必须容易分离，原溶液中只比不同，三元共沸物必须容易分离，生成非均相共沸物更为理想。生成非均相共沸物更为理想。共沸剂选择的一般原则共沸剂选择的一般原则若分离一个二元正偏差共沸物，共沸剂应若分离一个二元正偏差共沸物，共沸剂应该足：该足：与原溶液中的一个组分形成二元正偏差与原溶液中的一个组分形成二元正偏差共沸物，其共沸温度比原共沸物明显降低共沸物，其共沸温度比原共沸物明显降低 或与原溶液生成三元正偏差共沸物，其或与原溶液生成三元正偏差共沸物，其共沸点温度显著降低。且共沸物中原二元共沸点温度显著降低。且共沸物中原二元组分的组成之比不同于元共沸物中两组分组分的组成之比不同于元共沸物中两组分之比。之比。

15、共沸剂选择的一般原则共沸剂选择的一般原则组分的浓度以摩尔分率，质量分率表示均可。本章中组分的浓度以摩尔分率，质量分率表示均可。本章中 xA、xB、xS分别表分别表示示 A、B、S 的质量分率。的质量分率。ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8三角形的三个顶点分别表示三角形的三个顶点分别表示A、B、S三个纯组分。三个纯组分。EEMM三条边上的任一点代表某二元混合物的组成，不含第三组分。三条边上的任一点代表某二元混合物的组成，不含第三组分。E 点：点：xA=0.4，xB=0.6 三

16、角形内任一点代表某三元混合物的组成。三角形内任一点代表某三元混合物的组成。M 点：点：xA=0.4，xB=0.3，xS=0.3 ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8EEMM描述两个混合物描述两个混合物C和和D形成一个新的混合物形成一个新的混合物M时，或者一个混合物时，或者一个混合物M分离为分离为C和和D两个混合两个混合物时，其质量之间的关系。物时，其质量之间的关系。(1)M点为点为C与与D点的点的，C点为点为M点与点与D点的点的，D点为点为M点与点与C点的差点。分点与合点的差

17、点。分点与合点在同一条直线上，分点位于合点的两边；点在同一条直线上，分点位于合点的两边；xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSD(2)分量与合量的质量与直线上相应线段的长度分量与合量的质量与直线上相应线段的长度成比例，即成比例，即：CMDMDC/CDDMMC/CDCMMD/CD线上不同的点代表线上不同的点代表C、D以不同质量比进行混合所得的混以不同质量比进行混合所得的混合物；混合物合物；混合物M可分解成任意两个分量，只要这两个分量位可分解成任意两个分量，只要这两个分量位于通过于通过M点的直线上，在点的直线上，在M点的两边即可。点的两边即可。总物料衡算：总物料衡算：A组分的衡算：组分的衡

18、算：CM线斜率线斜率MDCAMADACMxDxCxSMSDSCMxDxCx)()(ADAMAMACxxDxxC)()(SDSMSMSCxxDxxCSDSMADAMSMSCAMACxxxxxxxxDMCMxxxxCDADAMAMAC11DMCMCDDMDMCMCCDDMCDCMCDMCMDS组分的衡算：组分的衡算：MD线斜率线斜率xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSDC、M、D三点三点必在同一直线上必在同一直线上ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8REM单相区两相区组成落在单相区的三元混合物形成一个组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；

19、均匀的液相；组成落在双相组成落在双相区的三元混合物所形成的两互成平衡的液区的三元混合物所形成的两互成平衡的液相，其组成分别由相，其组成分别由 R 和和 E 点表示；点表示；联结联结E、R两点的直线。两点的直线。连接所有的连接所有的E、R点即得溶解度曲线。点即得溶解度曲线。恒温条件下，在实验瓶中加入恰当的恒温条件下，在实验瓶中加入恰当的B与与S，使混合物的浓度位于，使混合物的浓度位于RE之间（之间（d点），滴加少许溶质点），滴加少许溶质A至至M1点，充分点，充分混合后静置分层，取两相试样分析，混合后静置分层，取两相试样分析，得共轭相得共轭相E1和和R1的组成，联结的组成，联结R1E1线线即为平衡

20、联结线。即为平衡联结线。ABS恒温条件下，在有纯组分恒温条件下，在有纯组分B的实验瓶中逐渐滴加溶剂的实验瓶中逐渐滴加溶剂S并不断摇动使其溶解，由于并不断摇动使其溶解，由于B、S仅仅部分互溶，部分互溶，S滴加到一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相，得到的浓度即滴加到一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相，得到的浓度即S在在B中的饱和溶解度（图中中的饱和溶解度（图中R点）。用类似的方法可得点）。用类似的方法可得E点。点。R1E1M1ERdABS对任何对任何B、S的两相混合物，当加入的两相混合物，当加入A的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点。的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点

21、。d1d2ERd3d4溶解度曲线上所有的点都是混溶点，既可能代表溶解度曲线上所有的点都是混溶点，既可能代表E相，也可能代表相，也可能代表R相相。P点将溶解度曲线分为萃取相区域与点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域。一般临界混溶点并不是萃余相区域。一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点，其准确位置的溶解度曲线的最高点，其准确位置的实验测定也很困难。实验测定也很困难。通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。地改变。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。有些物系在不同浓

22、度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。ABSR1E1M1ERd两个共轭相组成相同时的混溶点。两个共轭相组成相同时的混溶点。P通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。已知共轭相中任一相的组成，已知共轭相中任一相的组成，可利用辅助线得出另一相的可利用辅助线得出另一相的组成。组成。辅助曲线与溶解度曲线的辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点交点即为临界混溶点

23、P；ABSR1E1实验测得的平衡联结线（即共轭相的组成数据）是有限的，对其它组成的液实验测得的平衡联结线（即共轭相的组成数据）是有限的，对其它组成的液-液平衡数据，液平衡数据，可以采用辅助曲线的方法获得。可以采用辅助曲线的方法获得。P已知联结线已知联结线E1R1、E2R2、E3R3、E4R4，分别从，分别从E1、E2、E3、E4点点作作AB平行线，与由平行线，与由R1、R2、R3、R4点分别作的点分别作的BS平行线相交，平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；连结各交点即得辅助曲线；R2E2E3E4R3R4辅助曲线延长线与溶解度曲线的辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点交点即为临界混溶点

24、P；借助辅助曲线可求出任何一借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点，即可由对共轭相的对应点，即可由一平衡液相的组成找出对应一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成。共轭相的组成。ABSR1E1P分别从分别从E1、E2、E3、E4点引点引AB平行线，与分别从平行线，与分别从R1、R2、R3、R4点引出的点引出的AS平行线相交，连平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；结各交点即得辅助曲线；R2E2E3E4R3R4 xy0分配曲线)(AAxfy 只要任一平衡相中的任一组分的组成一定，共只要任一平衡相中的任一组分的组成一定，共它组分的组成及其共轭相的组成就为定值。它组分的组成及其共轭相的组成就为定值。单液

25、相三组分体系，单液相三组分体系，F=4。温度、压强一定，两。温度、压强一定，两个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分浓度。浓度。2CFP双液相三组分体系平衡时，双液相三组分体系平衡时，F=3。温度、压强一。温度、压强一定，定，F=1。溶质在平衡两液相间的平衡关系为溶质在平衡两液相间的平衡关系为：在只含有组分在只含有组分 A 与与 B 的原料液的原料液 F 中加入一定量的中加入一定量的萃取剂萃取剂 S 后，得到新的混合液后，得到新的混合液 M，由杠杆规则知，由杠杆规则知 F、S 和和 M 之间的关系为之间的关系为M 静置分层得萃取相静置分层得萃取相

26、E 和萃余和萃余相相 R，其质量关系为，其质量关系为ABSREMERFEmaxMSFMFS/EMRMRE/从萃取相从萃取相 E 中除去萃取剂中除去萃取剂 S 后得萃取液后得萃取液 E；EmaxAEAFARxxx从萃余相从萃余相 R 中除去萃取剂中除去萃取剂 S 后得萃余液后得萃余液 R；单级萃取中，萃取相能达到的最大单级萃取中，萃取相能达到的最大 A 组分含量为组分含量为 Emax 点的组成，点的组成，对应的萃取液组成点为对应的萃取液组成点为 Emax。环已烷环已烷 80.8A丙酮丙酮 56.4苯苯 80.2B二元共沸物二元共沸物D 53.1二元共沸物二元共沸物 77.4起始液起始液H总进料总

27、进料T以丙酮为共沸剂分离环以丙酮为共沸剂分离环己烷己烷-苯二元共沸物，苯二元共沸物，环己烷与苯形成共沸物，环己烷与苯形成共沸物，共沸温度为共沸温度为77.477.4，丙酮与环已烷形成共沸丙酮与环已烷形成共沸物，共沸温度为物，共沸温度为53.1 53.1，若进料处于点，若进料处于点H H，加入适当量的丙酮，可加入适当量的丙酮，可使从塔顶分离出丙酮使从塔顶分离出丙酮-环已烷共沸物，从塔底环已烷共沸物，从塔底获得苯。获得苯。共沸剂选择的一般原则共沸剂选择的一般原则氯仿氯仿 61.2二硫化碳二硫化碳46.25丙酮丙酮 56.4二元共沸物二元共沸物 39.3二元共沸物二元共沸物 64.5氯仿与丙酮形成负

28、偏差氯仿与丙酮形成负偏差共沸物，共沸温度为共沸物，共沸温度为64.5。选择二硫化碳。选择二硫化碳为共沸剂，二硫化碳与为共沸剂，二硫化碳与丙酮形成正偏差共沸物，丙酮形成正偏差共沸物，共沸温度为共沸温度为39.3，在，在氯仿氯仿-丙酮溶液中加入适丙酮溶液中加入适量的二硫化碳，在塔底量的二硫化碳，在塔底获得氯仿，在塔顶获得获得氯仿，在塔顶获得丙酮和二硫化碳的共沸丙酮和二硫化碳的共沸物。物。共沸剂选择的一般原则共沸剂选择的一般原则 显著影响关键组分的汽液平衡关系显著影响关键组分的汽液平衡关系 共沸剂容易分离与回收共沸剂容易分离与回收用量少，汽化潜热低用量少，汽化潜热低与进料组分互溶，不生成两相，不与进

29、料组分互溶，不生成两相，不与进料中组分发生化学反应与进料中组分发生化学反应 无腐蚀，无毒无腐蚀，无毒 价廉易得价廉易得理想的共沸剂应该具备以下特色理想的共沸剂应该具备以下特色恒沸剂的选择和用量一、选择原则1、能改变相对挥发度；、能改变相对挥发度；2、至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，且恒沸物的沸点与原至少应与原溶液的组分之一形成一个恒沸物，且恒沸物的沸点与原溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的沸点相差越大越好，一般希望不溶液组分的沸点或原溶液恒沸物的沸点相差越大越好，一般希望不小于小于10 ；C举例：常压分离环己烷举例：常压分离环己烷(沸点沸点80.8 )和苯和苯(沸点沸点80.2)的混合物的

30、混合物CC3、新共（恒）沸物最好为非均相混合物（便于用分层方法分离，使共、新共（恒）沸物最好为非均相混合物（便于用分层方法分离，使共沸剂易于回收）沸剂易于回收）;4、共（恒）沸剂的量愈少愈好（以便减少共沸剂用量及汽化、回收时、共（恒）沸剂的量愈少愈好（以便减少共沸剂用量及汽化、回收时所需的能量，这对节约能量和降低设备投资都很有利）；所需的能量，这对节约能量和降低设备投资都很有利）；5、应具有较好的物理化学性能（热稳定性、无腐蚀、无毒等）；、应具有较好的物理化学性能（热稳定性、无腐蚀、无毒等）；6、经济性好（价格低廉，容易得到）。、经济性好（价格低廉，容易得到）。举例：举例：在常压下分离环己烷和

31、苯的混合物，分别用丙酮和甲醇做恒沸剂在常压下分离环己烷和苯的混合物，分别用丙酮和甲醇做恒沸剂恒沸物 沸点/环己烷苯77.4丙酮环己烷53.1甲醇环己烷54.2 甲醇苯58.4C 结合三角相图利用杠杆原理结合三角相图利用杠杆原理进行物料衡算，求恒沸剂用量进行物料衡算，求恒沸剂用量P。ABPFA，B分别为要分离的两组分分别为要分离的两组分P，F分别为恒沸剂和原料量分别为恒沸剂和原料量MD三角相图用量不足，塔底得环己烷和苯混合物用量不足，塔底得环己烷和苯混合物用量过量，塔底得丙酮和苯混合物用量过量，塔底得丙酮和苯混合物MFFMPPxMPMBDFPMPFLGC恒沸剂用量的确定恒沸剂用量的确定共沸精馏是

32、通过向精馏塔内加入能与料液中被分离组分形成低沸点恒沸物的溶共沸精馏是通过向精馏塔内加入能与料液中被分离组分形成低沸点恒沸物的溶剂，使普通精馏难以分离的液体混合物变得容易分离的一种特殊精馏方法。当剂，使普通精馏难以分离的液体混合物变得容易分离的一种特殊精馏方法。当料液中组分间的相对挥发度接近于料液中组分间的相对挥发度接近于1或形成恒沸物时或形成恒沸物时,加入能与料液中一个或几加入能与料液中一个或几个组分形成低沸点的恒沸物的溶剂，使被分离组分间的相平衡关系发生下列变个组分形成低沸点的恒沸物的溶剂，使被分离组分间的相平衡关系发生下列变化：化：如果料液本来不会形成恒沸物，则形成沸点比各组分均低的恒沸物

33、。这样，如果料液本来不会形成恒沸物，则形成沸点比各组分均低的恒沸物。这样，就可以用蒸馏的方法使之与其余组分分离。就可以用蒸馏的方法使之与其余组分分离。如果料液的某些组分能够形成恒沸物，则与溶剂形成的新恒沸物的沸点低于如果料液的某些组分能够形成恒沸物，则与溶剂形成的新恒沸物的沸点低于原恒沸物。这样，溶剂的加入使料液中的一个组分全部进入恒沸物，从塔顶馏原恒沸物。这样，溶剂的加入使料液中的一个组分全部进入恒沸物，从塔顶馏出，而塔底则可得到基本不含该组分的产物。若馏出的恒沸物的冷凝液是非均出，而塔底则可得到基本不含该组分的产物。若馏出的恒沸物的冷凝液是非均相的，则先分相，再用普通精馏进一步分离。如果馏

34、出的恒沸物的冷凝液是均相的，则先分相，再用普通精馏进一步分离。如果馏出的恒沸物的冷凝液是均相的，需用萃取等方法分离。相的，需用萃取等方法分离。恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛、酮、有机酸及烃类氧化物等的分恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛、酮、有机酸及烃类氧化物等的分离。离。与萃取精相比，恒沸溶剂的选择范围较小，且溶剂由塔顶馏出，热耗较大。与萃取精相比，恒沸溶剂的选择范围较小，且溶剂由塔顶馏出，热耗较大。只有当溶剂与原料中含量较少的组分形成恒沸物时，采用恒沸精馏才是经济的只有当溶剂与原料中含量较少的组分形成恒沸物时，采用恒沸精馏才是经济的。共沸精馏过程共沸精馏过程 根据共沸剂与原有组

35、分所形成的共沸物的互溶情况不同根据共沸剂与原有组分所形成的共沸物的互溶情况不同,共沸精共沸精馏的流程也有不同。下面分别举例进行介绍。馏的流程也有不同。下面分别举例进行介绍。第一类：二元恒（共）沸精馏第一类：二元恒（共）沸精馏 此类恒沸物的分离不必加入第三组分此类恒沸物的分离不必加入第三组分。(1)双组分均相恒沸物的分离双组分均相恒沸物的分离 某些双组分恒沸物，若压力变化明显影响恒沸组成，则采用两某些双组分恒沸物，若压力变化明显影响恒沸组成，则采用两个不同压力操作的双塔操作便可获得两个纯产品。个不同压力操作的双塔操作便可获得两个纯产品。如甲乙酮如甲乙酮（MEK）-水（水（H2O）的分离过程。）的

36、分离过程。甲乙酮：沸点甲乙酮：沸点79.6，密度，密度0.81。恒沸精馏的流程恒沸精馏的流程 若变压力变化可以明显改变恒沸物的组成，对这类恒沸物体若变压力变化可以明显改变恒沸物的组成，对这类恒沸物体系，不需要加入恒沸剂，仅仅通过两个在不同压力下操作的系，不需要加入恒沸剂，仅仅通过两个在不同压力下操作的精馏塔的组合，就可以完成恒沸物的分离，利用双塔精馏流精馏塔的组合，就可以完成恒沸物的分离，利用双塔精馏流程分离恒沸物的原理如下图：程分离恒沸物的原理如下图：双压精馏过程双压精馏过程 某些双组分共沸物某些双组分共沸物(如苯如苯-水，丁醇水，丁醇-水水)在温度降低时可分在温度降低时可分为两个具有一定互

37、溶度的液层。此类共沸物的分离不必加入为两个具有一定互溶度的液层。此类共沸物的分离不必加入第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品。图第三组分，采用两个塔联合操作便可获得两个纯产品。图2-7是丁醇脱水的流程示意图。组成为是丁醇脱水的流程示意图。组成为xF的料液加入塔的料液加入塔1以后以后,塔塔底得到纯丁醇，塔顶得到组成为底得到纯丁醇，塔顶得到组成为xD的共沸物。共沸物冷凝冷的共沸物。共沸物冷凝冷却后得到两个液相，一为富水液相，另一为富丁醇相，前者却后得到两个液相，一为富水液相，另一为富丁醇相，前者进入塔进入塔2，后者进入塔，后者进入塔1，从塔顶部出来的都是组成为，从塔顶部出来的都是组成为x

38、D的共的共沸物，从塔沸物，从塔2 底部则获得纯水。底部则获得纯水。双组分非均相共沸物的分离双组分非均相共沸物的分离时原料直接加入分层器当21RFRxxx时原料加入进料塔或当21RFFRxxxx此类恒沸物的分离需要加入第三组分。此类恒沸物的分离需要加入第三组分。(3)塔顶产品为均相恒沸物塔顶产品为均相恒沸物 量 如下图如下图2-9所示，被分离的物料与恒沸剂一起加入恒沸精馏塔所示，被分离的物料与恒沸剂一起加入恒沸精馏塔1，从塔顶蒸出恒，从塔顶蒸出恒沸物，从塔釜引出含少量恒沸剂的重组分沸物，从塔釜引出含少量恒沸剂的重组分(此重组分系指在恒沸剂存在的情况下，此重组分系指在恒沸剂存在的情况下，相对挥发度

39、较小的组分，它不一定是无恒沸剂存在时相对挥发度较小的组分相对挥发度较小的组分，它不一定是无恒沸剂存在时相对挥发度较小的组分)。恒。恒沸物的蒸汽从塔沸物的蒸汽从塔1进入冷凝器冷凝，部分返回塔进入冷凝器冷凝，部分返回塔1作回流，其余则送到萃取塔作回流，其余则送到萃取塔2以分以分离恒沸剂与轻组分。在多数情况下，是用水作萃取剂。洗涤后的轻组分从萃取塔离恒沸剂与轻组分。在多数情况下，是用水作萃取剂。洗涤后的轻组分从萃取塔2上部引出，含有恒沸剂的水溶液送到精馏塔上部引出，含有恒沸剂的水溶液送到精馏塔3进行精馏，在此处将夹带剂蒸出，冷进行精馏，在此处将夹带剂蒸出，冷凝后再返回恒沸精馏塔凝后再返回恒沸精馏塔1

40、的顶部。塔的顶部。塔3釜残液主要是萃取剂，送至塔釜残液主要是萃取剂，送至塔2循环使用。重循环使用。重组分从塔组分从塔1的底部引出，入精馏塔的底部引出，入精馏塔4，在此处将所含少量的恒沸剂蒸出，蒸出的恒沸，在此处将所含少量的恒沸剂蒸出，蒸出的恒沸剂冷凝后与被分离物料混合后再返回精馏塔剂冷凝后与被分离物料混合后再返回精馏塔1，纯组分由塔，纯组分由塔4的釜底引出。的釜底引出。多元恒（共）沸精馏多元恒（共）沸精馏水补充水萃取塔丙酮精馏塔恒沸精馏塔环己烷丙酮水溶液补充丙酮丙酮新鲜料液纯苯图2-40 丙酮环己烷系统分离流程（恒沸剂与原组分之一能形成均相恒沸物）以丙酮为恒沸剂分离环己烷和苯（恒沸剂与原组分都

41、能形成均相恒沸物）甲醇为恒沸剂分离甲苯-烷烃共沸精馏塔脱硝基甲烷塔烷烃回收塔补充共沸剂回流液新鲜进料甲苯烷烃图2-42 用硝基甲烷分离甲苯烷烃的流程塔顶为非均相恒沸物的流程塔顶为非均相恒沸物的流程（硝基甲烷恒沸剂与烷烃组分形成非均相恒沸物）图2-8为分离乙醇-水混合液的共沸精馏流程示意图。在原料液中加入适量的共沸剂苯，苯与原料液形成新的三元非均相共沸物(相应的共沸点为64.85，共沸摩尔分数组成为苯0.539、乙醇0.228、水0.233)。苯的加入量要使原料液中的水全部转入到三组分共沸物中。由于常压下此三组分共沸物的共沸点为64.85，故其由塔顶蒸出，塔底产品为近于纯态的乙醇。塔顶蒸汽进入冷

42、凝器4中冷凝后，部分液相回流到塔1，其余的进入分层器5，在器内分为轻重两层液体。轻相返回塔1作为补充回流。重相送入苯回收塔2，以回收其中的苯。塔2的蒸气由塔顶引出也进入冷凝器4中，塔2底部的产品为稀乙醇,被送到乙醇回收塔3中。塔3中塔顶产品为乙醇-水共沸液，送回塔1作为原料，塔底产品几乎为纯水。在操作中苯是循环使用的，但因有损耗，故隔一段时间后需补充一定量的苯。塔顶产品为三组分非均相共沸物的分离塔顶产品为三组分非均相共沸物的分离塔顶为三元非均相恒沸物的流程（苯恒沸剂与原组分形成三元非均相恒沸物）塔顶为三元非均相恒沸物的流程塔顶为三元非均相恒沸物的流程（苯恒沸剂与原组分形成三元非均相恒沸物苯恒沸

43、剂与原组分形成三元非均相恒沸物）主塔：目的（分离原组分）主塔：目的（分离原组分）,产品（乙醇产品（乙醇+三元共沸物）三元共沸物）苯回收塔：目的（回收苯）苯回收塔：目的（回收苯）,产品（三元共沸产品（三元共沸+乙醇乙醇+水）水）乙醇回收塔：目的（回收乙醇）产品（二元恒沸乙醇回收塔：目的（回收乙醇）产品（二元恒沸+水）水）原则：保持塔内各板都能有一定浓度的恒沸剂存在。原则：保持塔内各板都能有一定浓度的恒沸剂存在。若恒沸剂的相对挥发度小于原溶液的两个组分，则在塔顶若恒沸剂的相对挥发度小于原溶液的两个组分，则在塔顶部位加入（重）部位加入（重）若与原组分之一形成恒沸物且沸点低，则至少一部分在进若与原组分

44、之一形成恒沸物且沸点低，则至少一部分在进料口以下加入（轻）料口以下加入（轻）若与原组分均形成恒沸物，则在塔的任意位置加入均可。若与原组分均形成恒沸物，则在塔的任意位置加入均可。后两种情况要保证恒沸剂加入口与塔底有一定量的塔板，后两种情况要保证恒沸剂加入口与塔底有一定量的塔板，避免恒沸剂流失。避免恒沸剂流失。FLGC恒沸剂引入位置的确定：恒沸剂引入位置的确定：双压精馏过程分析双压精馏过程分析将两塔整体作物料恒算有：将两塔整体作物料恒算有：则有：则有：2,121,11121wxWwxWFzWWF1,12,11,112,1,1,111)(212wwwwwwxxxzFWxxxzFW双压精馏过程分析双压

45、精馏过程分析对塔对塔2作物料恒算有：作物料恒算有：则有：则有：2,12,12,1122121wxWxDxDWDDDD)()()()()()(21122112,1,1,1,11,12,11,11,1,1,1,122DDDwwwwDDDwxxxxxxxzFxxxxWD若二元组分形成非均相恒沸物，则也可以不需要加入恒沸剂便可若二元组分形成非均相恒沸物，则也可以不需要加入恒沸剂便可以实现二组分的完全分离，如正丁醇以实现二组分的完全分离，如正丁醇-水恒沸物的分离，分离原理水恒沸物的分离，分离原理见下图：见下图：醇、水醇、水二元共沸物二元共沸物丁醇丁醇水水丁醇塔水塔直接蒸汽进料进料二元非均相共沸物的精馏二

46、元非均相共沸物的精馏二元非均相共沸物的精馏过程分析二元非均相共沸物的精馏过程分析对最外围作物料恒算对最外围作物料恒算：对中间线作物料恒算有：对中间线作物料恒算有：塔塔1塔塔221211122111211WnnWnxVWxVLyxWnxLyVWLV211211121wwfxWxWFxWWFFL1L2V1V2W1W2二元非均相共沸物的精馏过程分析二元非均相共沸物的精馏过程分析对最内圈作物料恒算对最内圈作物料恒算：塔塔1塔塔221211WxVWxVLy回定212111211LwxWxVyWLV回顶FL1L2V1V2W1W2二元非均相共沸物的精馏过程分析二元非均相共沸物的精馏过程分析比较这两个方程可见

47、：塔比较这两个方程可见：塔1精馏段精馏段操作线最上一点的坐标为（操作线最上一点的坐标为（y顶顶，x 回回），即从该点开始做图计算塔），即从该点开始做图计算塔1的的精馏理论板板，若为单相回流，则精馏理论板板，若为单相回流，则其组成只与温度和压力有关，与塔其组成只与温度和压力有关，与塔2顶汽相组成没有关系，因此，只顶汽相组成没有关系，因此，只要塔要塔1汽相组成确定，塔汽相组成确定，塔1的操作线的操作线也就确定了。也就确定了。212111WnnxVWxVLy21211WxVWxVLy回顶y回恒沸精馏和萃取精馏的比较恒沸精馏和萃取精馏的比较共同点：1、都加入另一组分。、都加入另一组分。2、使相对挥发度

48、增大。、使相对挥发度增大。3、计算过程所用的基本关都是物量衡算、热量衡算和相平衡关系。、计算过程所用的基本关都是物量衡算、热量衡算和相平衡关系。不同点：1、萃取精馏萃取剂量大且受限制；恒沸精馏恒沸剂量少。、萃取精馏萃取剂量大且受限制；恒沸精馏恒沸剂量少。2、恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出；萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开。、恒沸精馏塔形成恒沸物，从塔顶蒸出；萃取精馏不形成恒沸物，从塔釜离开。3、一般恒沸精馏耗能大。、一般恒沸精馏耗能大。4、恒沸精馏即可连续操作，又可间歇操作；萃取精馏只能连续操作。、恒沸精馏即可连续操作，又可间歇操作；萃取精馏只能连续操作。5、有热敏性组分存在时，恒沸精馏有利。、有热敏性组分存在时，恒沸精馏有利。6、萃取精馏中溶剂回收简单，且流程也比较简单。、萃取精馏中溶剂回收简单，且流程也比较简单。