精细有机合成化学与工艺学课件第13章水解.ppt

1、第第1313章章 水解及醇解反应水解及醇解反应X Y +H OH X H +Y OH 有机化合物与有机化合物与水水发生的发生的复分解复分解反应叫做反应叫做水解水解反应。反应。(2)(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)(3)卤素化合物的水解卤素化合物的水解(4)(4)芳香族重氮盐的水解芳香族重氮盐的水解(5)(5)酯的水解酯的水解 ArSO3Na ArOHOH-R C OORR COOH+ROHR(Ar)ClR(Ar)OH(1)(1)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解 ArSO3H ArHH+(6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)芳伯胺的水解芳伯胺的水解 (8)(

2、8)碳水化合物水解碳水化合物水解R CONH2R COOHArNH2ArOH水解方式水解方式n13-1.卤化物的水解n13-2.芳磺酸及其盐类的水解n13-3.芳伯胺的水解13-1 卤化物的水解卤化物的水解一、脂链上卤基的水解（自学）一、脂链上卤基的水解（自学）二、苯氯甲烷衍生物的水解二、苯氯甲烷衍生物的水解 +Na2CO3+H2O80-902CH2ClCH2OH(1)+2NaCl+CO2CHCl2+H2OCHO+HCl（2）CHCl2+Na2CO3CHO+NaCl+CO2CCl3H2OCOOHNaOH80-95CH2CH2Cl(2)CH2CH2OHNaOHCH=CHCH2Cl(3)CH=CH

3、CH2OH-苯乙醇苯乙醇肉桂醇肉桂醇 芳烃侧链氯原子在弱碱性水溶液中水解制备芳醇芳烃侧链氯原子在弱碱性水溶液中水解制备芳醇Cl +2NaOH 10-15%ONa +NaCl +H2O92-98%30-36MPa 360-390oC高压管式反应器 20minClOH +HCl H2O,水解 400-450oCCa3(PO4)2/SiO2催化剂 单程转化率单程转化率10101515三、芳环上卤基的水解三、芳环上卤基的水解1、氯苯水解制苯酚、氯苯水解制苯酚(1)常压气固相接触催化水解法常压气固相接触催化水解法（2）碱性高压水解法）碱性高压水解法氯苯曾经是氯苯曾经是一个重要的一个重要的化工原料，化工原

4、料，用来大量制用来大量制造苯酚，但造苯酚，但因能耗高，因能耗高，污染严重而污染严重而遭到淘汰。遭到淘汰。但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。基时，水解反应容易进行。2、硝基氯苯类的水解、硝基氯苯类的水解Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2

5、O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2氯代化合物反应温度/反应压力碱试剂氯苯35037020MPaNaOH对-硝基氯苯1301600.2-0.6MPaNaOH2,4-二硝基氯苯90105常压NaOH、Na2CO32,4,6-三硝基氯苯3040常压H2O也可以表表13-1 不同氯代化合物碱性水解的条件不同氯代化合物碱性水解的条件OHO2NClClO2NClNaOH/H2O例：3、多氯苯的水解、多氯苯的水解（1）邻二氯苯的水解）邻二氯苯的水解190ClOHClNaOH溶液,CuSO4Cl邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。

6、但此法需要高纯度的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚，的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚，（硫酸铜作催化剂，（硫酸铜作催化剂，180-190，高压管式反应器。）但此法只，高压管式反应器。）但此法只用于小规模生产。用于小规模生产。OH+Cl2 Cl+HCl49.8%25.5%苯为溶剂40-45OHOHCl+邻氯苯酚的工业生产方法：邻氯苯酚的工业生产方法：OH90OHOH+OHOH过甲酸邻苯二酚的邻苯二酚的工业生产方法：工业生产方法：（2）对二氯苯的水解）对二氯苯的水解225ClClNaOH溶液,CuSO4ClOH对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在对氯苯酚

7、的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50用二氯硫酰用二氯硫酰进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。OHCl+HCl+SO245OHOHCl+SO2Cl2（3）1,2,4,5-四氯苯的水解四氯苯的水解2104%-8%NaOHOHClClClClClClCl1 13 3-2-2 芳磺酸及其盐类的水解芳磺酸及其盐类的水解1 13 3-2-1 -2-1 芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解指芳磺酸在稀硫酸介质中磺基被氢原子置换的反应。指芳磺酸在稀硫酸介质中磺基被氢原子置换的反应。+H3O+1 13 3-2-2 -2-2 芳磺酸盐的碱性水解芳

8、磺酸盐的碱性水解 碱熔碱熔 芳磺酸盐芳磺酸盐(钠盐或钾盐钠盐或钾盐)在高温与熔融的苛性碱在高温与熔融的苛性碱(或苛性碱溶或苛性碱溶液液)作用下，使磺基被羟基所置换的反应叫做碱熔。作用下，使磺基被羟基所置换的反应叫做碱熔。用下列通式表示：用下列通式表示：ArSO3Na+2NaOH ArONa+Na2SO3+H2OArONa+H2SO4 ArOH+Na2SO4优缺点：优缺点：1 1、优点是工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多、优点是工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。种酚类的制备。2 2、缺点是需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。、缺点是需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。一、影

9、响因素一、影响因素1、磺酸的结构、磺酸的结构芳环上已有取代基对碱熔反应的影响：芳环上已有取代基对碱熔反应的影响：1 有吸电子基有吸电子基(主要是磺基和羧基主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。2 有给电子基有给电子基(主要是羟基和氨基主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。，对磺基的碱熔起钝化作用。3 多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难苛性钠、苛性钾、苛性

10、钾和苛性钠的混合物。苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。2、碱熔剂、碱熔剂3、无机盐影响、无机盐影响SO3NaNH2KOH 或 NaOH和 KOH混 合 物 ONaNH2用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在1010(质量质量)以下。以下。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。习题：为什么间酚而不能用于制苯二磺酸的碱熔只能用来习题：为什么间酚而不能用于制苯二磺酸的碱熔只能用来制备间苯二备间羟基苯磺酸？制备间苯二备间羟基苯磺酸？答：因为间苯二磺酸分子中的

11、两个磺酸基处于非共轭的间答：因为间苯二磺酸分子中的两个磺酸基处于非共轭的间位，在碱熔时一个磺酸基对另一个磺酸基的吸电活化作用位，在碱熔时一个磺酸基对另一个磺酸基的吸电活化作用不大，而苯环上的磺酸基在碱熔时又不够活泼，所以碱熔不大，而苯环上的磺酸基在碱熔时又不够活泼，所以碱熔时必须有较强的反应条件（熔融时必须有较强的反应条件（熔融NaOH、约、约330），这时），这时生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基与磺酸基也处生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基与磺酸基也处于非共轭的间位，羟基对于第二个磺酸基的供电钝化作用于非共轭的间位，羟基对于第二个磺酸基的供电钝化作用不大，所以间羟基苯磺酸容易进一步

12、碱熔生成间苯二酚，不大，所以间羟基苯磺酸容易进一步碱熔生成间苯二酚，而不易停止在间羟基苯磺酸阶段成为主要产物。而不易停止在间羟基苯磺酸阶段成为主要产物。一、影响因素一、影响因素苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。苛性钠、苛性钾、苛性钾和苛性钠的混合物。1、碱熔剂、碱熔剂2、磺酸的结构、磺酸的结构3、无机盐影响、无机盐影响芳环上已有取代基对碱熔反应的影响：芳环上已有取代基对碱熔反应的影响：1 有吸电子基有吸电子基(主要是磺基和羧基主要是磺基和羧基)，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基，对磺基的碱熔起活化作用。但是含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸也不适宜碱熔。的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺酸

13、也不适宜碱熔。2 有给电子基有给电子基(主要是羟基和氨基主要是羟基和氨基)，对磺基的碱熔起钝化作用。，对磺基的碱熔起钝化作用。3 多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难多磺酸在碱熔时，第一个磺基的碱熔较容易，但第二个磺基的碱熔比较困难SO3NaNH2KOH 或 NaOH和 KOH混 合 物 ONaNH2用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在1010(质量质量)以下。以下。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。使用碱溶液进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许含量可以高一些。4、碱熔的温度和时间

14、、碱熔的温度和时间 不活泼的磺酸用熔融碱在不活泼的磺酸用熔融碱在300340进行进行常压碱熔常压碱熔，碱熔速度快，所需时间短。比较活泼的磺酸可以在碱熔速度快，所需时间短。比较活泼的磺酸可以在7080苛性钠溶液中在苛性钠溶液中在180 270之间进行之间进行常压碱熔常压碱熔。更。更活泼的萘系多磺酸可在活泼的萘系多磺酸可在2030稀碱溶液中进行稀碱溶液中进行加压碱加压碱熔熔。反应时间较长需要。反应时间较长需要1020小时。小时。5、碱的用量、碱的用量 理论上需要苛性钠的摩尔比为理论上需要苛性钠的摩尔比为1:2，但实际上碱必须过，但实际上碱必须过量。高温碱熔时，碱的过量较少，一般用量。高温碱熔时，碱

15、的过量较少，一般用1:2.5左右。中温左右。中温碱熔时，碱过量较多，有时甚至达碱熔时，碱过量较多，有时甚至达1:68(即理论量的即理论量的34倍倍)或更多一些。或更多一些。三、碱熔方法三、碱熔方法1、用熔融碱的常压高温碱熔、用熔融碱的常压高温碱熔应用领域：主要用于应用领域：主要用于磺基不活泼磺基不活泼的情况，也可以适用于多磺酸的情况，也可以适用于多磺酸中的磺基完全被羟基置换的情况。中的磺基完全被羟基置换的情况。OHN(C2H5)OHOH注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空注意：在常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔气氧化，所以要用水蒸气加以保护，在碱熔初期由磺

16、酸盐带入的水和反应生成的水起保初期由磺酸盐带入的水和反应生成的水起保护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的护作用，但在碱熔后期，则需要在碱熔物的表面上通适量的蒸气。表面上通适量的蒸气。+NaOH+Na2SO3+H2OSO3NaONa+SO2+H2OONa+Na2SO3 OH如：如：2-萘酚萘酚的制备的制备应用领域：萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用应用领域：萘系的某些多磺酸、氨基和羟基多磺酸可用70一一80苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的苛性钠溶液进行常压碱熔。反应温度是常压下碱液的沸点沸点(180一一270)。此法可使萘系多磺酸中的一个磺基。此法可使萘系多磺酸中的一个磺基被

17、羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。被羟基置换，而氨基和其他磺基则不受影响。2、用浓碱液的常压碱熔、用浓碱液的常压碱熔浓度，浓度，%沸点，沸点，浓度，浓度，%沸点，沸点，浓度，浓度，%沸点，沸点，14.5323.0826.2133.7737.5810511011512012548.3260.1369.9777.5384.0314916018020022088.8993.0295.9298.47100240260280300318.4表表 13-2 苛性钠水溶液在常压下的沸点苛性钠水溶液在常压下的沸点加压碱熔1、r酸的制备酸的制备OH98%H2SO440OHSO3H20%发烟硫酸60-80OH

18、SO3HHO3SG酸KCl80OHSO3KKO3SG盐NaOH200-230OHNaO3SOH18%NH3+NH4HSO3140,0.6-0.8MPaNH2H4NO3SOHH2SO4NH2HO3SOH（6-氨基氨基-4-羟基羟基-萘萘-2-磺酸）磺酸）65%-80%2、J酸的制备酸的制备OHNH2SO3HClSO3H,-510三聚乙烯,1hOHNH3+NH4HSO3,1500.9MPa,6hSO3HOH吐氏酸发烟硫酸30-60,6h,NH2SO3HSO3HSO3H稀释及水解125,5hNH2SO3HSO3H60%NaOH,常压190,4hNH2SO3HJ酸（7-氨基氨基-4-羟基羟基-萘萘-2

19、-磺酸）磺酸）应用领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液应用领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液(2030)在在180230进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。3、用稀碱液的加压碱熔、用稀碱液的加压碱熔SO3NaONaONaSO3Na熔 融 NaOH32050%NaOH200 -220 ,1.1MPaNaOSO3Na碱液沸点4,5-二羟基二羟基-萘萘-2,

20、7-二磺酸二磺酸(变色酸变色酸)H4NO3SNH2NaO3SSO3H23%NaOH0.6-0.7MPa,4h23%NaOH3MPa,10hHONH2NaO3SSO3HHOOHHO3SSO3H4-氨基氨基-5-羟基羟基-萘萘-2,7-二磺酸单钠盐二磺酸单钠盐17818222816%1 13 3-3-3 芳伯胺的水解（芳环上氨基的水解）芳伯胺的水解（芳环上氨基的水解）芳香化合物硝化还原氨基水解酚芳香化合物水解酚磺化碱熔芳香化合物氯化酚芳伯胺的水解主要用于制备芳伯胺的水解主要用于制备1-萘酚及其某些衍生物和在某萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羟基的化合物些特定位置上引入羟基的化合物，主要方法

21、有酸性水解法，主要方法有酸性水解法，碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。一、酸性水解一、酸性水解注意：在酸性水解时，萘系衍生物中注意：在酸性水解时，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即氨基的迫位（即8位）和位）和位的磺基并不会被水解，但是位的磺基并不会被水解，但是1-氨基的氨基的4位和位和5位的磺基将同时水解。位的磺基将同时水解。用同样方法可制备下列化合物：用同样方法可制备下列化合物：200,1.2-1.5MPa+H2O+H2SO4NH215%-20%H2SO4OH+NH4HSO3SO3HOHHO3S 酸SO3HHO3SOH羟基F酸二、碱性水解二、碱性水解在磺基碱熔时

22、，如果提高碱熔温度，可以使萘环上在磺基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘环上1位的磺基位的磺基和和8位氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸的制备：位氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸的制备：16%NaOH,228,2.8MPaHO3SSO3HNH2HO3SOH变色酸OHSO3HHO3S反应10h,然后酸析三、亚硫酸氢钠水解三、亚硫酸氢钠水解该方法主要适用于容易互变异构为亚胺式，并且和亚硫酸氢钠该方法主要适用于容易互变异构为亚胺式，并且和亚硫酸氢钠形成加成物的萘系胺类衍生物的水解。形成加成物的萘系胺类衍生物的水解。1 13 3-4-4 酯的水解（自学）酯的水解（自学）1 13 3-5-5 氰基的水解（自学）氰基的水解（自学）13-6 酯的水解酯的水解（自（自 学）学）