毛细管气相色谱法课件.ppt

1、 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（capillary gas Chromatographycapillary gas Chromatography）概述 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 毛细管气相色谱柱的评价一、概述一、概述（一）发展历史（一）发展历史 19571957年高雷年高雷(Golay)(Golay)发表发表“涂壁毛细管气液分配涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速率论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。19581958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色

2、谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。柱性能的影响。19791979年弹性石英毛细管开始应用年弹性石英毛细管开始应用,将毛细管气将毛细管气相色谱推上高潮。相色谱推上高潮。八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱柱的稳定性柱的稳定性,延长了柱寿命延长了柱寿命,并使液膜进一步增并使液膜进一步增厚厚,提高了色谱性能提高了色谱性能(如可在高温下使用如可在高温下使用)。1983 年年 惠普公司推出惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直大孔径毛细管柱，可直接代替填充柱接代替填充柱 20世纪世纪90年代年代 A

3、lltech 公司推出公司推出“集束毛细管集束毛细管柱柱”，919只内径为只内径为40um的毛细管柱的毛细管柱 20世纪世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱（二）毛细管气相色谱柱的类型（二）毛细管气相色谱柱的类型高雷：开管柱（open tubular columnopen tubular column）习惯称毛细管柱（Capillary columnCapillary column）1.填充型毛细管柱（1）填充毛细管柱：近年很少使用。(2)微填充柱：目前应用不多。Packed Capillary2.开管型毛细管柱a.a.壁涂毛细管柱：简称壁涂毛细管柱：简称W

4、COTWCOT柱。目前多数为该种类型。柱。目前多数为该种类型。b.b.多孔层毛细管柱多孔层毛细管柱(Porous-Layer Open Tubular(Porous-Layer Open Tubular Column)Column)简称简称PLOTPLOT柱，这一类使用最多的是柱，这一类使用最多的是“载体涂层载体涂层毛细管柱毛细管柱”(Support Coated Open Tubular Column)(Support Coated Open Tubular Column)简称简称SCOTSCOT柱。柱。（1）常规毛细管柱：内径为0.10.3mm，一般为0.25mm左右Porous Laye

5、r Open Tubular Wall Coated Open Tubular（2）小内径毛细管柱）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内：内径是小于径是小于100m的弹性石英毛细管柱，多用来的弹性石英毛细管柱，多用来进行快速分析。进行快速分析。(3)大内径毛细管柱大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内径内径为为320m和和530m，为了用这种色谱柱代替填，为了用这种色谱柱代替填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为58m。（4）集束毛细管柱（）集束毛细管柱（multicapillary column）：）：容量高，分析速度快，适用

6、于工业分析。容量高，分析速度快，适用于工业分析。（四）毛细管色谱柱的特点（四）毛细管色谱柱的特点 渗透性渗透性好好：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍倍,在同样的柱前压下在同样的柱前压下,可使用更长的毛细管柱可使用更长的毛细管柱(如如100米以上米以上),而载气的线速可保持不变。这就是毛细而载气的线速可保持不变。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。管柱高柱效的主要原因。相比相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱）大：相比大，传质快，有利于提高柱效；效；k值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜厚度小厚度小,柱效高，加上柱

7、渗透性大，可采用较高线流柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流速缩短分析时间。速缩短分析时间。总柱效高总柱效高 从单位柱长的柱效看从单位柱长的柱效看,毛细管柱和填充柱处于同一数量级毛细管柱和填充柱处于同一数量级,但但毛细管柱的长度比填充柱可长毛细管柱的长度比填充柱可长12个数量级个数量级,因此其总柱效远高因此其总柱效远高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。总之，毛细管柱渗透性大总之，毛细管柱渗透性大,可采用长柱子和高载气流速缩分可采用长柱子和高载气流速缩分析技术，使其保持高柱效和快速分离。析技术，使其保持高柱效和快速分离。柱容量小柱容量小

8、 毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十定液仅几十mg，液膜厚度为液膜厚度为0.351.5 m，柱容量小，柱容量小，一般进一般进样量为样量为103105 L，故需要采用分流进样技术。故需要采用分流进样技术。二、毛细管气相色谱与填充柱的比较二、毛细管气相色谱与填充柱的比较（一）比渗透率（一）比渗透率（B0)L：柱长：柱长：柱温下载气的粘度；：柱温下载气的粘度；U：平均载气线流速；平均载气线流速；P：柱出口和进口压力降：柱出

9、口和进口压力降j：压力校正因子：压力校正因子填充柱：填充柱：B0dp2/1012毛细管柱：毛细管柱：B0r2/8 B0=(L u)/(pj)1)PP(1)PP(23j30i20i 2.4m填充柱的柱压降是填充柱的柱压降是2.5106 Pa，在同样的柱压降，在同样的柱压降下，可使用下，可使用0.27mm内径内径WCOT柱柱192m，0.5mm内径内径SCOT柱柱250m。（二）（二）.填充柱和毛细管柱性能的比较填充柱和毛细管柱性能的比较 毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较（a）填充柱）填充柱1.5m，涂，涂QF-1，恒温；，恒温；（b）毛细管柱，）毛

10、细管柱，21m，涂，涂OV-101（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较分流进样作用：分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充毛细管柱的载气体积流量比填充柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制这样小的进样量。这样小的进样量。尾吹气路作用尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很：由于毛细管柱的载气体积流量很小，进入检测器后发生突然减

11、速，引起色谱峰扩小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检测器灵敏度，使氢氮比达到测器灵敏度，使氢氮比达到1 1左右，必须在色谱柱左右，必须在色谱柱出口增加辅助尾吹气。出口增加辅助尾吹气。1.1.气源和流量控制系统气源和流量控制系统 压力压力-流量调节系统：流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和对高压气体减压，稳定流量和压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相色谱仪均采用高精度的电子压力控制（相色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic E

12、lectromic pneumatic control,EPCpneumatic control,EPC）或电子流量控制（）或电子流量控制（EFCEFC）技）技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。电子压力控制（电子压力控制（EPCEPC）：采用电子压力传感器和电子：采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。载气控制方式的选择填充柱分析采用恒流方式填充柱分析采用恒流方式毛细柱分析采用恒压方式，恒线速度方式毛细柱分析采用恒压方式，恒线速度方式6kg/cm2SPL/Spl

13、itlessINJ 1INJ2毛细柱毛细柱 填充柱填充柱1填充柱填充柱2返回电子压力控制系统示意图电子压力控制系统示意图2.进样系统一般采用分流进样系统一般采用分流/不分流进样器不分流进样器 进样技术进样技术：“Achilles heel”。毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入柱中的样品量不应超过柱中的样品量不应超过0.01-0.001 L。填充柱的进样系统毛细管分流/不分流进样系统 分流进样分流进样 使样品瞬间气使样品瞬间气化并与载气混化并与载气混合，使小部分合，使小部分样品进入色谱样品进入色谱柱，大部分放柱，大部分放空。一般仪器空。一般仪器是

14、在气化室的是在气化室的出口将载气分出口将载气分成两路成两路,绝大部绝大部分载气放空分载气放空,而而极小部分载气极小部分载气流入色谱柱。流入色谱柱。当当进样时把分流进样时把分流阀关闭阀关闭，但注射，但注射隔 膜 吹 洗 气隔 膜 吹 洗 气（2mL/min)2mL/min)一直一直保持，经过一段时保持，经过一段时间（间（303090s90s），大），大部分溶剂和溶质蒸部分溶剂和溶质蒸气进入色谱柱，电气进入色谱柱，电磁阀打开。气化室磁阀打开。气化室中剩余的溶剂和溶中剩余的溶剂和溶质通过分流阀吹走。质通过分流阀吹走。不分流进样不分流进样优点：大部分样品入柱，避免分优点：大部分样品入柱，避免分离歧视，

15、尽可能消除溶剂脱尾。离歧视，尽可能消除溶剂脱尾。3.色谱柱系统4.检测系统5.记录系统：响应速度要快。响应快的记录仪响应快的记录仪,如时间常数如时间常数 50 ms。要求采用高灵敏度的检测器要求采用高灵敏度的检测器,如如FIDFID、小池体积的、小池体积的TCD(HPTCD(HP单丝微型单丝微型TCDTCD的检测池仅有的检测池仅有3.5l)3.5l)等；等；在使在使用毛细管柱时必须用补充气。用毛细管柱时必须用补充气。三、毛细管色谱柱性能评价（一）、评价色谱柱的指标和测试物评定三项重要指标：柱效、表面惰性和热稳定性。1.一般评价色谱柱的方法是在一定的色谱条件下分离一组测试混合物考核色谱柱的各种性

16、能。测试混合物包含：烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、酯和游离酸，普遍实用的是所谓 Grob试剂Grob试剂的组成和浓度图图 用用Grob 试剂测试试剂测试SE-52柱（柱（5苯基苯基95聚二甲基硅聚二甲基硅氧烷）的色谱图氧烷）的色谱图Diol2,3-丁二醇；丁二醇；C10正癸烷；正癸烷；C8-OH正辛醇；正辛醇；C11正正11烷；烷；C9-OH正壬醇；正壬醇；DMP2,6-二甲基苯酚；二甲基苯酚；DMA2,6-二甲基苯胺；二甲基苯胺；E10癸酸甲酯；癸酸甲酯；E11十一酸甲酯；十一酸甲酯；E12十二酸甲酯十二酸甲酯（二)评价色谱柱的柱效1.柱分离能力的测量每米柱长理论塔板=5.54(tR/Wh)2/L2、涂渍效率：CE=(hmin/h)100%式中 CE 涂渍效率；hmin最小理论塔板高度；h 实际测定的理论塔高度。