原子物理学第五章多电子原子课件.ppt

1、2.2.两套能级间不产生跃迁两套能级间不产生跃迁 3.3.不存在不存在 态态31(1 1)s s S4.4.存在两个亚稳态存在两个亚稳态 3110(1 2),(1 2)s s Ss s S5.5.电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重能级结构中，同一能级结构中，同一 值的三个能级，值的三个能级，值大的能级低（倒转次值大的能级低（倒转次序）序）j这五个特点包含着五个物理概念。这五个特点包含着五个物理概念。5.2 具有两个价电子的原子态具有两个价电子的原子态1.1.电子组态的表示电子组态的表示 处于一定状态的若干个（价）电子的组

2、合处于一定状态的若干个（价）电子的组合1 12233.nnn 212ss2612p 3p212.ss2612p 4s2122612p 3sss:aN基态电子组态：基态电子组态：简记：简记：13s简记：简记：13p简记：简记：14s 1s1s 1s1s22621223ssps23s简记：33,34,33,.spsssd电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用 ）；）；对同对同一电子组态一电子组态，即使库仑相互作用相同，但由于自旋，即使库仑相互作用相同，但由于自旋-轨道轨道相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以相互作用的不同，具有不同的总角

3、动量，所以会产生不同能会产生不同能量的原子状态量的原子状态。2.2.两个电子间自旋两个电子间自旋-轨道相互作用的方式轨道相互作用的方式 112(,)G s s自旋自旋-自旋相互作用自旋相互作用 212(,)G 轨道轨道-轨道相互作用轨道相互作用 311422(,)(,)GsGs自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用 512621(,)(,)GsGs两种极端情形两种极端情形 ：1234,G GG GL-S L-S 耦合耦合 3412,G GG Gj-j j-j 耦合耦合 1212JlssPPPPP121212,1,.,L 按量子化要求，量子数按量子化要求，量子数 L L,S S 如下确定：如下确定：

4、121212,1,.,1,0Sss ssss按量子化要求，总角动量量子数按量子化要求，总角动量量子数 J J 如下确定：如下确定：,1,.,JLS LSLS 12SssPPPLP 12llPPJLSPPP0S JL1S 0L1J 0L1,1JLL L21SJL121211,0,2ss1,01SL1,S2,1,0J333210,PPP三个原子态0,S1J 11P 原子态：J根据原子的矢量模型 合成 ，合成 ；最后 与 合成 ，所以称其为 耦合。耦合通常记为:12,ssPPsP12llPPLPlPsPLSLS121 2()()(,)SLJs sl lPPP一一.LS耦合模型耦合模型属于属于 G1，

5、G2 G3，G4原则：原则：相互作用强的角动量间先耦合相互作用强的角动量间先耦合1.两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则:设有两个角动量 ，且则 的大小为且这里的 是任意两个角动量。比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j，j=l+s,l-s 正是上述法则合成的。1,2k k 111(1)Kk k222(1)Kk k12KKK(1)Kk k1,2k k 则下一页2.总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且 故总自旋的可能值为:其中:故:12SssPPP121122(1)(1)(1)ssSPssPssPSS121()21()2ss121212,1

6、,1,0Sss ssss2,0,SP 121122(1),(1)llPl lPl l其中:12 1212,1,L l l l ll l (1)LPL LLP 12llPP总轨道下一页总角动量 ，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：S=0,1.当当S S=0时时，J=LJLSPPP,1,JLS LSLS1,1JLL L(1)JPJ J下一页当当S=1时，时，由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的L，由于S的不同，有四个J,而L的不同，也有一组J，L的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于S有两个取值：S=0和S=1，所以2S+1=1,3;分别对应于单层

7、能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。状态符号状态符号 JSLlnln122211)(二二.洪特定则洪特定则:用途用途:决定电子组态形成的诸能级上下次序决定电子组态形成的诸能级上下次序.适用范围适用范围:LS耦合耦合,轻元素轻元素,低激发态低激发态洪特定则洪特定则:1)同一电子组同一电子组态形成的能级态形成的能级L相同相同,S较大较大,能级低能级低.S相同相同,L较大较大,能级低能级低.2)同科电子形成的能级同科电子形成的能级(L,S相同相同,J不同不同)当未满次壳层中电子数当未满次壳层中电子数N2l+1,倒序倒序,J大大,能级低能级低.多重性多重性:S,L相同而相同而J不同的态

8、的总数不同的态的总数,等于等于2S+1.例如例如,多重态多重态 的多重性等于的多重性等于3.1,2,33D三三.朗德间隔定则朗德间隔定则:1.表述表述:在多重能级结构中在多重能级结构中,能级的两相邻间隔之能级的两相邻间隔之比等于有关比等于有关J值中较大的两数值之比值中较大的两数值之比.2.证明证明:Smes32*041rLmceZB2222*slj)1)(21(34*2lllnZRhcElsBEslslsEkS L 21JJE)1(2Jk1211JJEEJJJJS,L相同而相同而J不同不同,)1()(1JEJEElslsJJ)1()1(22JJJJkJk2三三.j-j 耦合耦合:G3(l1s1

9、)，G4(l2s2)G1(s1s2)，G2(l1l2)特点特点:范围范围:重元素重元素,高激发态高激发态耦合耦合:21,ljpppjsl每个电子每个电子所有电子所有电子Jjpp 每个电子每个电子 )1(sspS )1(jjpj)1(llpl原子态原子态:Jjj),(21所有电子所有电子(1)JPJ J|,2,1,21212121jjjjjjjjJ举例举例:ps组态组态21,2321,21,0,11121ljsll212122lj11221232121jjjjJ原子态原子态:1)21,23(2)21,23(01121212121jjjjJ原子态原子态:1)21,21(J分分裂裂j分分裂裂ps1)

10、21,23(2)21,23(1)21,21(0)21,21(两个价电子两个价电子p和和s在在 j-j 耦合中形成的能级耦合中形成的能级:分裂为四条分裂为四条ps组态在组态在LS耦合中原子态耦合中原子态数也是四个数也是四个.四四.两种耦合比较两种耦合比较以碳族元素为例以碳族元素为例,其其基态时基态时,最外层两个最外层两个P电子电子,其余是电子其余是电子构成完整壳层构成完整壳层.PbSnGeSiCspspspspsp7665544332pppppppppp6655443322基态基态第一激发态第一激发态LS 耦合耦合j-j 耦合耦合meEEemEE能级单能级单分配分配(3)能级双能级双分配分配(2

11、)轻元素轻元素,低激发态低激发态重元素重元素,基态基态重元素重元素,高激发态高激发态原子序数增加原子序数增加能级差主要是由能级差主要是由于静电作用于静电作用能级差主要是由能级差主要是由于磁效应于磁效应原子态原子态:2S+1LJ原子态原子态:(j1 j2)J泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数1212主量子数主量子数n：n=1,2,3 角量子数角量子数l ：l=0,1,2(n-1)轨道磁量子数轨道磁量子数ml：ml=0,1l 自旋量子数自旋量子数s：s=自旋磁量子数自旋磁量子数ms：ms=2 2Pauli 原理的描述原理的

12、描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数的电子具有完全相同的四个量数(,)lsn l m mPauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。个电子。同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态n n 和和l l 两个量子数相同的电子称为同科电两个量子数相同的电子称为同科电子子,表示为表示为 ；

13、n n是主量子数是主量子数,l l 是角量子数，是角量子数，m m 是同科电是同科电子的个数；子的个数；例如例如 :mnl221 11;2 22s ssp pp等等1 1定义定义 同科电子形成的原子态比非同科有相同科电子形成的原子态比非同科有相同同L L 值的电子形成的原子态要少。值的电子形成的原子态要少。例如例如 1S2 形成的原子态为形成的原子态为 ，而非同科情况下，而非同科情况下，1s2s形成的原子态为形成的原子态为210(1)ss1301(1 2),(1 2)ssSssS我们以我们以 电子组态为例电子组态为例四个量子数已有三个相同，四个量子数已有三个相同，必然不能相同必然不能相同即即则

14、则或或反推出反推出可能的原子态是可能的原子态是21s12120,0nnll120llmmsm212sm 212sm112sm 0,0;0slj210(1)ss，120lllm m m112sm 需要指出的是需要指出的是,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；即由即由 的取值推出的取值推出 ，却不那么，却不那么容易，容易，因为反过来推存在着多对一的问题，上因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况面的例子只是一种最简单的情况,lsm m,l s,lsm m反过来，反过来，1.LS耦合耦合2.J j 耦合耦合原子态原子态:2S+1LJ原子态原子态:(j1 j2)J同科电

15、子的偶数定则同科电子的偶数定则两同科电子体系在两同科电子体系在LS耦合耦合,其合成的其合成的总轨道角动量量子数总轨道角动量量子数L与总自旋角动与总自旋角动量量子数量量子数S之和必为偶数之和必为偶数.一一.光谱和能级的位移定律光谱和能级的位移定律原子序数原子序数Z的中性原子的光谱和能级的中性原子的光谱和能级,同原子序数同原子序数Z+1的原子的一次电离后的离子的光谱和能级的原子的一次电离后的离子的光谱和能级,具有相同的结构具有相同的结构.例如例如:H,He+,Li+;Li,Be+,B+.它们有电子数相同的外层电子它们有电子数相同的外层电子,具有相同的电子组态具有相同的电子组态.二二.多重性的交替性

16、多重性的交替性在同一周期内各元素的原子按顺序交在同一周期内各元素的原子按顺序交替地具有偶数和奇数的替地具有偶数和奇数的 多重性多重性.原因在于原因在于:外层电子逐一增加一个外层电子逐一增加一个,LS耦合的总自旋量子数交替变化耦合的总自旋量子数交替变化,从而从而2S+1的数值在偶的数值在偶,奇数之间交替变化奇数之间交替变化.31P11,1,2,2ppLSs3 13,2,1,22LS222444,PDFPDF4F4P实为三重态。当未满次壳层中电子数当未满次壳层中电子数N2l+1,倒序倒序,J大大,能级低能级低.5.5 辐射跃迁的选择定则辐射跃迁的选择定则(,)(,)x y z txyz t偶宇称(,)(,)x y z txyz t 奇宇称ilil21Id2（er)（0 0除外）10100,J,LS1200101 j j,J,