上大无机化学A第十二章氮族元素教育课件.ppt

1、在非金属元素中，氮族元素性质的变化在非金属元素中，氮族元素性质的变化基本上是规律基本上是规律的，是由的，是由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡，因此往往被选为系统研究的对象。周期系第究的对象。周期系第VA族元素，包括了氮、磷、砷、锑和铋。族元素，包括了氮、磷、砷、锑和铋。一、元素的发现一、元素的发现氮氮(Nitrogen):英英-卢塞福、卢塞福、普利斯特里普利斯特里、瑞典、瑞典-舍勒舍勒发现。发现。磷磷(Phosphorus):德国的波兰特。德国的波兰特。砷砷(Arsenic):中国的炼丹家葛洪发现的（中国的炼丹家葛洪发现的（31

2、7年）；年）；德国的德国的A.Magnus在（在（1250年）也得到了砷。年）也得到了砷。锑锑(Stibium):古代发现。古代发现。铋铋(Bismuth):由法国的由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到。从铅中分离得到。氮族通性氮族通性氮族通性氮族通性性性质质 N P As Sb Bi 原原子子序序数数 7 15 33 51 83 原原子子量量 14.01 30.97 74.92 121.75 208.98 共共价价半半径径/pm 55 110 121 141 154.7 M3-171 212 222 245-M3+16 44 58 76 98 离离子子半半径径/pm M5+13 3

3、5 46 62 74 第第一一电电离离势势(KJ/mol)1402 1011.8 859.7 833.7 703.3 第第一一电电子子亲亲和和势势(KJ/mol)-7 71.7 77 101 100 电电负负性性 3.04 2.19 2.18 2.05 2.02 二、氮族元素的基本性质二、氮族元素的基本性质氮族通性氮族通性 电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+5SbKr5s25p3-3,0,+3,+5BiXe6s26p30,+3,+5三、氮族元素的氧化态氮族元素

4、的氧化态氮族通性氮族通性四、氮族元素的特性四、氮族元素的特性由于价电子层为由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们与氧族、卤素比较，它们若要获得三若要获得三个电子而形成个电子而形成-价的离子是较困难的价的离子是较困难的，只有电负性较大的，只有电负性较大的N、P能形成极少数能形成极少数-价的离子型化合物，价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等，由于等，由于N3-、P3-离子半径大容易变型，遇水强烈水解离子半径大容易变型，遇水强烈水解生成生成NH3和和PH3如：如：Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O=3NaOH+3PH3 本族本族元

5、素形成正价的趋势较强，如元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，等，形成共价化合物是本族元素的特征形成共价化合物是本族元素的特征。氮族通性氮族通性从从N到到Bi,+V氧化态的稳定性递减氧化态的稳定性递减,而而+氧化态氧化态的稳定性递增。的稳定性递增。+V氧化态的氮是较强的氧化剂。氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到除氮外从磷到铋铋+V氧化态的氧化性氧化态的氧化性(从从+V还原到还原到+)依次增强依次增强。+V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定最稳定,而而+V氧化态的铋是氧化态的铋是最强的氧化剂最强的氧化剂,它

6、的它的+氧化态最稳氧化态最稳定定,几乎不显还原性。几乎不显还原性。如：如：NaBiO3、PbO2能把能把Mn2+、氧化为、氧化为MnO4-,Tl2O3能把能把HCl氧化成氧化成Cl2,Hg2+能把能把Sn2+氧化成氧化成Sn4+。惰性电子对效应惰性电子对效应p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。的低氧化态最为稳定。一般认为是由于一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为活泼，常称为“惰性电子对效应惰性电子对效应”。如：如：Bi(V)、P

7、b(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的氧化性比其相应的：的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得要强得多。多。1141161181234567银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙 碘氦硼碳氮氧氟氖铝 硅磷硫氯氩铜锌镓锗砷硒溴 氪AgCdInSnSbTeI Xe AuHgTl PbBiPoAtRnIBIIIAIVAVAVIAVIIAIIBUuuUubHeBCNOFNeAlSiPClSArCuZnGaGeAsSeBrKr256789101314151617182930313233343536474849505152535479808182838485861111

8、1203ns np2ns np2氮氮 实验室里备少量氮气。如实验室里备少量氮气。如:NaN3=Na(l)+N2(可得到很纯的氮可得到很纯的氮)(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2ONH4Cl(s)+NaNO2(饱和饱和)=NH4NO2+NaClNH4NO2=N2+2H2O氮氮一、氮的成键特征（一、氮的成键特征（p641-643）：）：形成离子键（氮的电负性较大）形成离子键（氮的电负性较大）,前面已提到。前面已提到。氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物化合物如

9、叠氮化物(N3-)，偶氮化合物偶氮化合物(NN)等。由于等。由于N2的的键能很大键能很大(946kJmol-1)，加热到加热到3273K时，只有时，只有0.1%离解。离解。形成配位键（有孤对电子）形成配位键（有孤对电子）因因N的原子半径小、又没有的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以轨道可供成键，所以N在化合物在化合物中的配位数最多不超过中的配位数最多不超过4。固氮的原理就是使固氮的原理就是使N2活化，削弱活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。化学反应。由于电子不易被激发由于电子不易被激发,难氧化难氧化;同时同时N2的的最低空轨道最低空轨道不易

10、接受电子而被还不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难原。因此人工固氮很困难,而生物的固氮却容易得多。因此而生物的固氮却容易得多。因此,人们长期以来一人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。分子分子N配合物的研究配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。从以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。从60年代年代开展这方面的研究以来开展这方面的研究以来,巳经取得一定的巳经取得一定的成绩成绩，但仍然是一重要的科学研究，但仍然是一重要的科学研究课题。课题。氮氮把把空气中的空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做

11、固氮转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时。雷雨闪电时生成生成NO，某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界，某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限人工固氮既消耗能量，产量也很有限。2s 2s*2p*2p*2p*2p*2p 2pN2-1504kJmol-1-1614kJmol-1788kJmol-1一、氨的制备 氨是氮的最重要化合物之一氨是氮的最重要化合物之一。在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。二、氨的性质氨是一种有刺激臭味

12、的无色气体。氨有较大的蒸发热，因此，常用它来作冷冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水（氨分子具有极性）。液氨的分子间存在着强的氢键，故在液氨中存在缔合分子。液氨是有机化合物的较好溶剂，溶解离子型的无机物则不如水。液氨象水一样可以电离：2NH3NH4+NH2-K=1.910-30（223K)氨氨2019年两位希腊年两位希腊化学家化学家George Marnellos和和Michael Stoukides(阿里斯多德阿里斯多德大学大学)发明一种合成氨发明一种合成氨新方法新方法(Science,2 Oct.2019)。在常压下。在常压下,令令H2与用与用He稀释的稀释的N2分别分别通入一加热到通入一加热到

13、570oC的的以锶以锶-铈铈-钇钇-钙钛矿多钙钛矿多孔陶瓷孔陶瓷(SCY)为固体电为固体电解质的电解池中，用解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为薄膜的催化，转化为氨，转化率达到氨，转化率达到78%！比近一个世纪的哈伯比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转法合成氨工艺通常转化率为化率为10-15%高的多。高的多。三、三、氨的主要化学性质有：氨的主要化学性质有：1、还原性、还原性3Cl2+2NH3=N2+6HCl若若Cl2过量则得过量则得NCl3。3Cl2+NH3=NCl3+3HCl2、取代反应、取代反应HgCl2+2NH3=H

14、gNH2Cl(白色白色)+NH4Cl氨氨H gC lC lH gN H2C lN H2H3、配合反应、配合反应氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如Ag(NH3)2+和和BF3NH3都是氨配合物。都是氨配合物。4、弱碱性、弱碱性NH3H2O的的Kb=1.8 10-5，可与酸发生中和反应。，可与酸发生中和反应。氨的衍生物自学氨的衍生物自学 由于由于NO有孤电子对有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物还能同金属离子形成配合物,例如与例如与FeSO4溶溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。FeS

15、O4+NO=Fe(NO)SO4氮的含氧化合物氮的含氧化合物一、氮的氧化物一、氮的氧化物1、一氧化氮（、一氧化氮（NO）3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2ONO共有共有11个价电子个价电子（称奇电子分子）（称奇电子分子）,其结构：其结构：NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(z2p*)1由一个由一个 键键,一个双电子一个双电子 键和一个键和一个3电子电子 键键组成组成。根据根据NO的结构可知：的结构可知：NO具有具有难溶于水、顺磁性、易聚合、有氧化还原性、形成加合物等多种难溶于水、顺磁性、易聚合、有氧化还原性、形成加合物等多种性质性质。为什么？。为

16、什么？NO分子电子构造示意图2p*2p*2p*2p*2p2p*2s2sNO氮的含氧化合物氮的含氧化合物2、二氧化氮（、二氧化氮（NO2）铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。NO2是奇分子是奇分子,在低温时易聚合在低温时易聚合成二聚体成二聚体N2O4(无色无色)。N2O42NO2 rH=57kJ/mol2NO2+H2O=HNO3+HNO2 (1)3HNO2=HNO3+2NO+H2O (2)式式(1)*3+式式(2)/2 3NO2+H2O=2HNO3+NO 2NO2+Na

17、OH=NaNO3+NaNO2NOO134。NOON2O分子结构氮的含氧化合物氮的含氧化合物二、二、亚硝酸亚硝酸及其盐及其盐冷冻冷冻冷冻冷冻将等物质的量的将等物质的量的NO和和NO2混合物溶解在冰水中或向亚硝酸混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：NO+NO2+H2O=2HNO2NaNO2+H2SO4=HNO2+NaHSO4亚硝酸，淡灰蓝色、亚硝酸，淡灰蓝色、很不稳定很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为热甚至冷时便分解为NO、NO2和和H2O。2HNO2=N2O3+H2O=NO+NO2+H2O亚硝酸是

18、一种弱酸，但比醋酸略强，亚硝酸是一种弱酸，但比醋酸略强，HNO2H+NO2-Ka=510-4(291K)亚硝酸盐，特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐，都有亚硝酸盐，特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐，都有很高很高的热稳定性的热稳定性。NaNO3=NaNO2+O2 Pb+KNO3=KNO2+PbO2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O这个反应可以定量地进行这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。能用于测定亚硝酸盐含量。2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2OCl2+NO2-+H2O=2H+2Cl-+NO3-NO2-是很好的配体：是很好的配体：Co3+6NO

19、2-Co(NO2)63-K3Co(NO2)6(黄色）黄色）此方法可用于检出此方法可用于检出K+离子。离子。氮的含氧化合物氮的含氧化合物除了浅黄色的不溶盐除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。亚硝酸中氮原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有亚硝酸中氮原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性还原性(主要产物是主要产物是NO3-)，又有氧化性，又有氧化性(主要产物是主要产物是NO)。例如，。例如，NO2-在溶液中能将在溶液中能将I-氧化为单质碘。氧化为单质碘。0.01

20、-0.460.94NO3-NOHNO20.99/VA NO3-NO2-NO /VB氮的含氧化合物氮的含氧化合物三、硝酸及其盐三、硝酸及其盐1硝酸的制法硝酸的制法工业上制硝酸是氨的催化氧化即氮和过量空气混合，通过装工业上制硝酸是氨的催化氧化即氮和过量空气混合，通过装有铂铑合金的丝网，氮在高温下被氧化为有铂铑合金的丝网，氮在高温下被氧化为NO。4NH3+5O2=4NO+6H2O rH=-904kJ/mol1273KPt-Rh催化剂催化剂2NO+O2=2NO2 rH=-113kJ/mo 3NO2+H2O=2HNO3+NO在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝酸。此法在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸

21、反应来制备少量硝酸。此法过去曾用于工业生产上。过去曾用于工业生产上。NaNO3+H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HNO3由于硝酸易挥发由于硝酸易挥发,可从反应混合物中把它蒸馏出来。可从反应混合物中把它蒸馏出来。NaHSO4+NaNO3=Na2SO4+HNO3需要在需要在773K左右进行，这时硝酸会分解，因此这个反应只左右进行，这时硝酸会分解，因此这个反应只能利用能利用H2SO4中的一个氢。中的一个氢。S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2OP+5HNO3=H3PO4+5NO2+H2O3P+5HNO3(稀稀)+2H2O=3H3PO4+5NO I2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4

22、H2O3I2+10HNO3(稀稀)=6HIO3+10NO+2H2O除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。Fe、Al、Cr等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态钝态)。经浓硝酸处理后的。经浓硝酸处理后的“钝态钝态”金属，就不易再与稀酸作用。金属，就不易再与稀酸作用。氮的含氧化合物氮的含氧化合物2硝酸的性质硝酸的性质(1)不稳定性不稳定性:浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成NO2、O2和和H2O，使溶液呈黄色。溶解过量，使溶液呈黄色。溶解过量NO2的浓硝酸呈红棕色为发烟的浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸

23、。发烟硝酸具有很强的氧化性。硝酸。发烟硝酸具有很强的氧化性。(2)氧化性氧化性:非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。化成氧化物或含氧酸。C+4HNO3=CO2+4NO2+2H2O氮的含氧化合物氮的含氧化合物HNO3与与Sn、Sb、As、Mo、W和和U等偏酸性的金属反等偏酸性的金属反应后生成氧化物。应后生成氧化物。3Sn+4HNO3+H2O=3SnO2H2O+4NO其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。很稀的硝酸与很稀的硝酸与Mg、Zn等较活泼的金属反应会生成等较活泼的金属反应会生成H2、NO、NH4+

24、等产物。但我们一般只写：等产物。但我们一般只写：4Zn+10HNO3=NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O铁铁与不同浓度与不同浓度HNO3反应时的还原产物。可见硝酸的反反应时的还原产物。可见硝酸的反应是较复杂的。应是较复杂的。氮的含氧化合物氮的含氧化合物(3)制王水制王水:浓硝酸与浓盐酸的混合液浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如：称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属，如：Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OAu3+3e-=Au=1.42VAuCl4-+

25、3e-=Au+4Cl-=0.994V还原型的还原能力增强。还原型的还原能力增强。(4)硝化作用硝化作用:NO2HNO3H2SO4(浓)+H2O硝基苯(6)硝酸盐硝酸盐:易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有氧化性。则有氧化性。2NaNO3=2NaNO2+O2Pb(NO3)2=PbO+2NO2+O22AgNO3=2Ag+2NO2+O2(5)硝酸硝酸的分子结构的分子结构:HNO3中的中的N以以sp2杂化有一个杂化有一个34，NO3-中中的的N也以也以sp2杂化有一个杂化有一个46如图。如图。氮的含氧化合物氮的含氧化合物NOOO-NO3-中有一个中有一个46NOOO

26、H硝酸分子的结构硝酸分子的结构光化学烟雾光化学烟雾“洛杉矾烟雾洛杉矾烟雾”又名又名“杀人烟雾杀人烟雾”，是光化学烟雾。，是光化学烟雾。这可以追溯到这可以追溯到1946年发生于洛杉矾的最早的光化学烟雾年发生于洛杉矾的最早的光化学烟雾事件。在事件。在1952年的一次烟雾中，年的一次烟雾中，65岁以上的老人死亡岁以上的老人死亡400人。人。1952年，美国一位化学家哈根史密脱，他经过研究年，美国一位化学家哈根史密脱，他经过研究发表了一篇名为洛杉矾烟雾的化学和物理的论文，发表了一篇名为洛杉矾烟雾的化学和物理的论文，叙述了阳光在烟雾化学中的重要性，并为这烟雾起了个叙述了阳光在烟雾化学中的重要性，并为这烟

27、雾起了个光化学烟雾的名字。光化学烟雾的名字。所谓光化学烟雾，就是排到大气中的氮氧化物和烃所谓光化学烟雾，就是排到大气中的氮氧化物和烃类，在阳光照射下，产生一系列复杂的光化学反应，生类，在阳光照射下，产生一系列复杂的光化学反应，生成一种具有刺激性的成一种具有刺激性的浅蓝色烟雾浅蓝色烟雾。光化学烟雾光化学烟雾烟雾的烟雾的主要条件主要条件是：是：足够浓度的氮氧化物（足够浓度的氮氧化物（NO2、NO）、）、烃类、醛类、烃类、醛类、充足的太阳光（主要是波长充足的太阳光（主要是波长310纳米的紫外光）、纳米的紫外光）、悬浮微粒和其他污染物，悬浮微粒和其他污染物，特定的气象条件和地理位置或地形条件。特定的气

28、象条件和地理位置或地形条件。光化学烟雾能在空气中远距离传输。光化学烟雾能在空气中远距离传输。1974年以来，我国兰州西固地区每年夏秋季节居民常感到眼年以来，我国兰州西固地区每年夏秋季节居民常感到眼睛刺激、流泪、恶心、头晕等症状。西固地区面积约睛刺激、流泪、恶心、头晕等症状。西固地区面积约0.7万公万公顷内集中了顷内集中了石油化工、炼油、发电等企业石油化工、炼油、发电等企业100多个多个。该地区处。该地区处西北黄土高原，海拔西北黄土高原，海拔1500米，米，紫外线辐射较强紫外线辐射较强，三面环山，三面环山，是一河谷盆地。是一河谷盆地。到到1980年已从不同角度基本证实了西固地区年已从不同角度基本

29、证实了西固地区夏秋季节夏秋季节确实存确实存在着光化学烟雾类型的空气污染，并初步认为污染源主要是在着光化学烟雾类型的空气污染，并初步认为污染源主要是本地的本地的石油化工及炼制业石油化工及炼制业。光化学烟雾光化学烟雾2019年年5月月25日，成都市区突然被一层带刺激性的日，成都市区突然被一层带刺激性的浅蓝色烟雾所笼罩，玉带桥附近的部分户外居民出现双浅蓝色烟雾所笼罩，玉带桥附近的部分户外居民出现双目刺痛流泪、鼻粘膜充血等症状，市区所见度也较往日目刺痛流泪、鼻粘膜充血等症状，市区所见度也较往日明显下降，约为明显下降，约为1000米，整个城区像盖着一床厚厚的米，整个城区像盖着一床厚厚的“棉被棉被”。光化

30、学烟雾光化学烟雾2019年年6月月2日，上海第一次出现光化学烟雾，在外日，上海第一次出现光化学烟雾，在外滩，许多行人感到空气刺眼刺鼻，甚至呛出泪来。广州滩，许多行人感到空气刺眼刺鼻，甚至呛出泪来。广州也出现过光化学烟雾。也出现过光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。光化学烟雾光化学烟雾光化学烟雾里的两个有害的和令人讨厌的主要成分：光化学烟雾里的两个有害的和令人讨厌的主要成分：NO2具有刺鼻的刺激性气味；具有刺鼻的刺激性气味；O3是一种十分强的氧化剂，是一种十分强的氧化剂，它是使植物在烟雾中受害的主要原因。它是使植物在烟雾中受害的

31、主要原因。易反应的易反应的O3跟光化学烟雾的第三个主要成分跟光化学烟雾的第三个主要成分烃进行一系列复杂的化学反应。烃是从汽油箱中逸出或烃进行一系列复杂的化学反应。烃是从汽油箱中逸出或在汽油的不完全燃烧时排出的。在汽油的不完全燃烧时排出的。此外，受污染空气中的此外，受污染空气中的SO2会被氧化成硫酸和硫酸会被氧化成硫酸和硫酸盐，成为光化学烟雾中气溶胶的重要部分。烃类中挥发盐，成为光化学烟雾中气溶胶的重要部分。烃类中挥发性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。光化学烟雾的反应机理很复杂，至今尚未完全搞清楚。光化学烟雾的反应机理很复杂，至今

32、尚未完全搞清楚。光化学烟雾光化学烟雾我们主要以汽车排气和逸出汽油后生成光化学我们主要以汽车排气和逸出汽油后生成光化学烟雾的主要过程和反应来说明。烟雾的主要过程和反应来说明。汽车排气汽车排气+O2(g)=O3(g)+NOx(g)+有机化合物有机化合物+CO2(g)+H2O(g)(烃烃+CO+NO2)(氧化剂和刺激剂氧化剂和刺激剂)阳光阳光光化学烟雾光化学烟雾现在一般采用了改进空气一燃料的比例，吸收在燃现在一般采用了改进空气一燃料的比例，吸收在燃烧前正常地蒸发的汽油，装设再循环系统。并发展了催烧前正常地蒸发的汽油，装设再循环系统。并发展了催化转化器。帮助氮的氧化物转化成分子氮以及烃转化成化转化器。

33、帮助氮的氧化物转化成分子氮以及烃转化成二氧化碳和水。二氧化碳和水。2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)然后，转化器的第二个半部进一步氧化一氧化碳以然后，转化器的第二个半部进一步氧化一氧化碳以及烃成为二氧化碳和水。及烃成为二氧化碳和水。保护生态环境是每个公民必尽的义务和责任，尤其保护生态环境是每个公民必尽的义务和责任，尤其是我们化学工作者，应当从自己做起，用我们所学的知是我们化学工作者，应当从自己做起，用我们所学的知识去宣传和教育我们的学生及亲朋好友树立环保意识。识去宣传和教育我们的学生及亲朋好友树立环保意识。催化剂催化剂催

34、化剂催化剂把生成的磷蒸气和把生成的磷蒸气和CO通过冷水，便得到白磷。通过冷水，便得到白磷。磷有多种同素异性体磷有多种同素异性体,主要的有主要的有白、红和黑白、红和黑磷三种。磷三种。白磷见光逐渐变为黄色白磷见光逐渐变为黄色,所以又叫黄磷。黄磷剧毒所以又叫黄磷。黄磷剧毒,误食误食0.1克就能致死。白克就能致死。白磷不溶于水，易溶于磷不溶于水，易溶于CS2中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式量都相当于分子式P4。磷蒸气热至。磷蒸气热至1073K，P4开始分解为开始分解为P2，磷的双原子分子，磷的双原子分子结构与氮相同。结构与氮相

35、同。P4分子呈分子呈四面体四面体构型，键有张力，构型，键有张力，不稳定不稳定。红磷红磷为链状结构、为链状结构、黑磷黑磷为层状结构。为层状结构。制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(SiO2)和炭粉放在和炭粉放在1773K左右的电炉左右的电炉中加热。中加热。2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C =6CaSiO3+P4+10CO 单单 质质 磷磷磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的，例如磷酸钙矿磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的，例如磷酸钙矿Ca3(PO4)2、磷灰石、磷灰石Ca5F(PO4)3等。等。1773K素材来源：素材来源：洪恩在线洪恩在线黑磷

36、黑磷红磷的链状结构PPPPPPPPPPPPPP P4O6为白色吸湿性蜡状固体为白色吸湿性蜡状固体,有很强的毒性有很强的毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。仿等非极性溶剂中。P4O6是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化反应。才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。在热水中它发生强烈的歧化反应。P4O6不稳定会继续被氧化为不稳定会继续被氧化为P4O10。P4O6+6H2O(冷冷)=4H3PO3P4O6+6H2O(热热)=3H3PO4+PH3 磷的氧化物磷的氧化物1、磷的氧化物

37、、磷的氧化物磷在空气中或氧中的燃烧产物是磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O10,如果氧量不足则生成如果氧量不足则生成P4O6，P4O10分子结构与分子结构与P4O6相似相似。磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐磷有以下几种重要的含氧酸：磷有以下几种重要的含氧酸：名称名称 正 磷 酸正 磷 酸 焦 磷 酸焦 磷 酸 三 磷 酸三 磷 酸 偏磷酸偏磷酸 亚 磷 酸亚 磷 酸 次 磷 酸次 磷 酸化学式化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2磷 的 氧 化 态磷 的 氧 化 态+V+V+V+V+III+I1、正正磷酸及其盐磷酸及其盐由于氧的由于氧的p轨道与磷的轨道与磷

38、的d轨道能量相差轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。键长上看介于单键和双键之间。POOHHOOH反馈反馈 键键 (1)制备制备:Ca3(PO4)2+3H2SO4=2H3PO4+3CaSO4(2)酸性酸性:H3PO4是三元酸：是三元酸：K1=7.1110-3、K2=7.9410-8、K3=4.810-13，它能生成正盐和两种酸式盐，如：它能生成正盐和两种酸式盐，如：Na3PO4、Na2HPO4和和NaH2PO4磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐(3)溶解性溶解性:所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了所有的磷酸二

39、氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水离子的盐外，一般不溶于水。Na3PO4水解呈水解呈较强的碱性较强的碱性，可用做洗涤剂，可用做洗涤剂，Na2HPO4水溶液呈水溶液呈弱碱性弱碱性，而而NaH2PO4的水溶液呈的水溶液呈弱酸性弱酸性。磷酸二氢钙是重要的磷酸二氢钙是重要的磷肥磷肥。Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量适量)=CaSO4+Ca(H2PO4)2(4)重要化学反应重要化学反应2Na3PO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2(白色白色)+6NaClNa2HPO4+CaCl2=CaHPO4(白色白色)+2NaCl2NaH2PO4+3CaCl2=

40、Ca(H2PO4)2+2NaClNa3PO4+3AgNO3=Ag3PO4(黄色黄色)+3NaNO3Na2HPO4+3AgNO3=Ag3PO4(黄色黄色)+2NaNO3+HNO3NaH2PO4+3AgNO3=Ag3PO4(黄色黄色)+NaNO3+2HNO3磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐2、焦焦磷酸及其盐磷酸及其盐焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（它是一个四元酸（291K）：）：K11.410-1、K23.210-1、K3=1.

41、710-6、K46.010-9。将磷酸氢二钠加热可得到将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7：2Na2HPO4 =Na4P2O7+H2O P2O74-与与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子反应，均有沉淀生成，但由等离子反应，均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与于这些金属离子能与P2O74-离子形成配离子而溶解。离子形成配离子而溶解。Cu2+P2O74-=Cu2P2O7Cu2P2O7+P2O74-=2CuP2O72-磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐3偏偏磷酸及其盐磷酸及其盐常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而透明的玻璃状物

42、质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673773K间得到三聚偏磷酸盐：间得到三聚偏磷酸盐：3NaH2PO4 =(NaPO3)3+3H2O673773K973K 把磷酸二氢钠加热到把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的玻璃体即所谓的格氏盐格氏盐 xNaH2PO4 =(NaPO3)x+xH2O 用用AgNO3使使正正磷酸生成磷酸生成黄色黄色沉淀、沉淀、焦焦磷酸和磷酸和偏偏磷酸产生磷酸产生白色白色沉淀，沉淀，但偏磷酸可以使但偏磷酸可以使蛋白溶液沉

43、淀蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。偏磷酸。磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐4亚亚磷酸磷酸P4O6的水解或将含有的水解或将含有PCl3的空气流从的空气流从270273K的水中通过都可得到的水中通过都可得到亚磷酸。亚磷酸。纯的亚磷酸是白色固体纯的亚磷酸是白色固体(熔点熔点347K)，在水中的溶解度极大。结构如图：，在水中的溶解度极大。结构如图：亚磷酸是一种亚磷酸是一种二元酸二元酸,它的电离常数它的电离常数K1=1.0102,K2=2.6107。亚磷酸分子中有一个亚磷酸分子中有一个PH容易被氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸容易被氧原子进攻，

44、故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。等离子还原为金属。POOOHHHH3PO3+CuSO4+H2OCu+H3PO4+H2SO4亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。4H3PO3 =H3PO4+PH3磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐5次次磷酸磷酸在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2H3PO2是一种白色易潮解的固体是一种白色易潮解的固体(熔点熔点299

45、.8K)。H3PO2是一元酸是一元酸(K=1.010-2，298K),分子中有两个与分子中有两个与P原子直接键合原子直接键合的氢原子。的氢原子。POOHHH次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使Ag(I)还原为还原为Ag，Cu(II)还原为还原为Cu(I)或或Cu，Hg(II)还原为还原为Hg(I)或或Hg，还可把冷的浓，还可把冷的浓H2SO4还原为单质硫。还原为单质硫。1、存在、存在砷、锑、铋有时以游离态存在于自然界中，但主要以砷、锑、铋有时以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。例如硫化物矿存在。例如雄黄雄黄(As4S4)、雌

46、黄雌黄(As2S3)、砷硫铁矿、砷硫铁矿(FeAsS)、辉锑矿辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿、辉铋矿(Bi2S3)等。等。砷、锑、铋砷、锑、铋 本族中的砷、锑、铋又叫砷分族，它们次外层的电子结本族中的砷、锑、铋又叫砷分族，它们次外层的电子结构都是构都是18电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同。砷、电子，而与氮、磷次外层电子的结构不同。砷、锑、铋在性质上表现出更多的相似性。锑、铋在性质上表现出更多的相似性。1234567氢IAH1114116118铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙 碘氦硼碳氮 氧氟氖铝 硅磷硫氯氩镓锗砷硒溴 氪InSnSbTeI Xe Tl PbBiPoAtRnIIIA IVAVAVIA V

47、IIAHeBCNOFNeAlSiPClSArGaGeAsSeBrKr25678910131415161718313233343536495051525354818283848586准金属准金属非金属非金属金属金属砷、锑、铋砷、锑、铋(2)同素异同素异型型体体:砷与锑各有灰、黄、黑三种同素砷与锑各有灰、黄、黑三种同素异型体，而铋没有。异型体，而铋没有。黄砷与黄锑由它们的蒸气骤冷而得，不稳定黄砷与黄锑由它们的蒸气骤冷而得，不稳定，它们与其蒸气的分子式都是它们与其蒸气的分子式都是As4、Sb4，结构为正四面，结构为正四面体结构体结构,与与黄磷黄磷的结构相似，温度高于的结构相似，温度高于1073K时分

48、解时分解为为As2、Sb2。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异型体，叫做爆锑、爆铋。素异型体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异型体在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异型体。砷、锑、铋砷、锑、铋As2O3H3AsO3Sb2O3Sb(OH)3Bi2O3Bi(OH)3酸酸性性增增强强两性偏酸性两性偏酸性两性偏碱性两性偏碱性弱碱性弱碱性As2O5H3AsO4Sb2O5HSb(OH)6HBiO3弱酸性弱酸性两性偏酸性两性偏酸性两性偏酸性两性偏酸性碱性增强碱性增强一、氧化物一、氧化物砷、锑、铋砷、锑、铋二、二、砷、锑、铋的盐砷、锑、铋的盐阴

49、离子盐：阴离子盐：MO33-、MO43-阳离子盐：阳离子盐：M3+1、水解性、水解性AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰锑和铋的卤化物水解后生成难溶的锑和铋的酰基盐基盐。MCl3+H2O=MOCl+2HCl M(NO3)3+H2O=MONO3+2HNO3 M:As、Sb从从AsX3到到BiX3水解程度水解程度减弱减弱。SbCl3Sb(OH)2ClSbOClHClBiCl3Bi(NO3)3Bi(OH)2ClBi(OH)2NO3BiOClBiONO3HNO3+H2O+H2O+H2OH2OHClH2O+H2O-+氯化氧锑或氯化锑酰白色沉淀氯化氧锑或氯化

50、锑酰白色沉淀氯化氧铋或氯化铋酰白色沉淀氯化氧铋或氯化铋酰白色沉淀硝酸氧铋或硝酸铋酰白色沉淀硝酸氧铋或硝酸铋酰白色沉淀砷、锑、铋砷、锑、铋2、氧化还原性、氧化还原性(惰性电子对效应惰性电子对效应)砷砷(+III)有弱还原性，砷有弱还原性，砷(+V)有弱氧化性，有弱氧化性，铋铋(+V)有很强的氧化性。有很强的氧化性。2Mn2+5BiO3-+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2OH3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+2H2O3433200/0.580.54H AsOH AsOIIEVEV(反应方向与酸度有关反应方向与酸度有关)硫化物硫化物As2S3As2S5Sb2S3Sb2S5Bi2S