双官能团化合物课件.ppt

1、2022-10-131v 本章主要讨论几种特殊类型的化合物本章主要讨论几种特殊类型的化合物n邻二醇邻二醇n二羰基化合物二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯）（二酮、酮醛、酮酸和酮酯）n羟基醛和羟基酮羟基醛和羟基酮n取代酸取代酸n,-不饱和化合物不饱和化合物2022-10-132v 双官能团化合物具有所含单官能团的典双官能团化合物具有所含单官能团的典型化学性质。型化学性质。OH2/Pd1.LiAlH42.H2OOOHH2022-10-133v 由于两官能团的相互影响，许多情况下表由于两官能团的相互影响，许多情况下表现出单官能团化合物所没有的化学性质。现出单官能团化合物所没有的化学性质。OCH3O

2、LiCu(CH3)2H2O2022-10-134一、邻二醇化合物一、邻二醇化合物v邻二醇（片呐醇）可以由相应的邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、烯烃氧化、酮的还原二聚酮的还原二聚制备。制备。v两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有趣的化学特性，如趣的化学特性，如片呐醇重排反应。片呐醇重排反应。2022-10-1351.片呐醇重排反应片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）v邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重排生成片呐酮（排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。）的反应。CCH3CH3O

3、HCCH3OHCH3H2SO4CCH3CH3CCH3CH3O2022-10-136（1）基团迁移规律基团迁移规律如何？如何？OHCH3CH3OHH+FastCH3CH3OOHCH3OHCH3H+CH3CCH3O2022-10-137HHHHHHOCH3CH3OHHHHH+CH3HOOH2+CH3HHHHHHOCH3CH3OH2+HHH2022-10-138HHHHHCH3OHCH3OHHHHHHHHHHOCH3HOCH3HHHCH3+H2OCH3HO2022-10-139（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次，首先决定于

4、哪一个羟基是离去基团？其次，重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？COHCHHOH?H+COHCOHCH3CH3H+?2022-10-1310CCHOHCOHCHHOHH+COH2+CHHOHH2OCCHHOH+H+2022-10-1311CCOCH3CH3COHCOHCH3CH3H+COH2+COHCH3CH3H2O+H+CCOHCH3CH32022-10-1312n 基团迁移趋势的顺序是：基团迁移趋势的顺序是：苯基苯基烷基。烷基。n 氢原子的迁移能力表现得不十分规则，氢原子的迁移能力表现得不十分规则，一般地迁移能力小于烷基一般地迁移能力小于烷基。2022-

5、10-1313H+H2OH+COHCCH3HOHCH3COH2+CCH3HOHCH3CCCH3HOHCH3+CCCH3OCH3HH+H2OH+COHCHOHHCOH2+CHOHHCCHOHH+CCHOH2022-10-1314v 苯环上，苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚甚至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先重排。重排。2022-10-1315MeOMeMeXOCH3C6H52022-10-1316CCC6H5OHOHOCH3OCH3C6H5H+CCC6H5OOCH3C6H5OCH32022-10-1317CCOHOHC6H5

6、BrBrC6H5H+CCOBrC6H5C6H5Br2022-10-1318v 除了邻二醇外，除了邻二醇外，-卤代醇、邻氨基醇卤代醇、邻氨基醇有类有类似的反应的。似的反应的。CPhPhCH2OHIHgOCPhPhCH2+OHCPhCH2OPh2022-10-1319CPhCH2OHBrClAgNO3CCH2OPhClCCH3CH3OHCCH3NH2CH3HNO2N2CCH3CH3CCH3CH3O2022-10-1320（3）片呐醇重排应用）片呐醇重排应用v 利用片呐醇重排，可以合成一些难以得利用片呐醇重排，可以合成一些难以得到的化合物。到的化合物。O1.Mg2.H2OOH OHH+OO1.Mg2

7、.H2O?H+?2022-10-13212.片呐醇氧化反应片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction）v 高碘酸或四醋酸铅高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟，氧化邻二醇，两个羟基相连的基相连的碳碳碳碳键容易断裂得到键容易断裂得到两个羰基两个羰基化合物。化合物。2022-10-1322CR2R1OHCR3OHR4HIO4CR2R1O+CR3OR4CR2R1OHCR3OHR4Pb(OAc)4CR2R1O+CR3OR42022-10-1323OHCH2OHHIO4CH3OH/H2OOCH2O+CR2R1OHCR3OHR4HIO4CR2R1OCR3OR4IOOOHCR2R

8、1OHCR3OHR4HIO4CR2R1OCR3OR4IOOOH2022-10-1324CR2R1O+CR3OR4+HIO3OHOHPb(OAc)4OO反式邻二醇采用什么试剂反式邻二醇采用什么试剂(o )？2022-10-1325CR2R1OHCR3OHR4Pb(OAc)4+HOAcCR2R1OCR3OR4HPb(OAc)2AcOCR2R1O+CR3OR4Pb(OAc)2HOAc+2022-10-1326v 高碘酸氧化高碘酸氧化经过环状中间体，经过环状中间体，二元醇应为二元醇应为顺式结构顺式结构，否则不氧化。，否则不氧化。v 四醋酸铅四醋酸铅通过烷氧铅化合物，通过烷氧铅化合物，能氧化顺式能氧化顺

9、式和反式的二元醇。和反式的二元醇。2022-10-1327OHOH?OHOH?2022-10-13282022-10-1329RCOOEtNa/二甲苯H3O+RCHOHRCOH2COMeOOOMeNa/二甲苯H3O+nH2CCCHOOHn（1）-羟基酮羟基酮采取采取羧酸酯与金属钠羧酸酯与金属钠在在无水无水的的惰性溶剂中还原水解反应。惰性溶剂中还原水解反应。2022-10-1330（2）二硫醇缩醛法二硫醇缩醛法制备制备-羟基醛或羟基醛或-羟基酮。羟基酮。n 二硫缩醛中二硫缩醛中缩醛质子酸性较强缩醛质子酸性较强，在强碱，在强碱作用下（作用下（如正丁基锂如正丁基锂）容易形成碳负离子，）容易形成碳负离

10、子，然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶液中用液中用HgCl2催化水解催化水解得到得到-羟基醛或羟基醛或-羟基酮。羟基酮。2022-10-1331CH2O+HS CH2CH2CH2 SHHClSSHHC4H9Lin-SSHPhCHO1.2.H2OSSHCHPhOHHgCl2/CH3CN/H2OCOCHPhOHH-羟基醛羟基醛2022-10-1332CHOR+HS CH2CH2CH2 SHHClSSRHC4H9Lin-SSRPhCHO1.2.H2OSSRCHPhOHHgCl2/CH3CN/H2OCOCHPhOHRR=CH3时，收率902022-10-1333（

11、3）-羟基酮（醛）的制备羟基酮（醛）的制备n 羟醛缩合羟醛缩合反应反应 n 缩硫醛缩硫醛在碱性条件下与在碱性条件下与环氧衍生物环氧衍生物反应反应 2022-10-1334（1）脱水反应）脱水反应v-羟基醛或酮在酸性条件下脱水能力羟基醛或酮在酸性条件下脱水能力小于小于醇。醇。n-羟基醛或酮羟基醛或酮在酸性或碱性条件下脱水在酸性或碱性条件下脱水能力都能力都远大于醇。远大于醇。2022-10-1335（2）氧化反应）氧化反应n-羟基酮羟基酮类似于类似于邻二醇邻二醇可被高碘酸氧化。可被高碘酸氧化。两个氧原子相连的碳两个氧原子相连的碳碳键容易断裂得到碳键容易断裂得到两个羰基化合物。两个羰基化合物。202

12、2-10-1336三、二羰基化合物三、二羰基化合物v1,3-二羰基化合物是最重要的双羰基化合二羰基化合物是最重要的双羰基化合物，重点讨论。物，重点讨论。2022-10-13371.制备方法制备方法 -羟基酮氧化羟基酮氧化 v 用用非常温和的氧化剂如醋酸铜非常温和的氧化剂如醋酸铜氧化邻羟基氧化邻羟基酮。酮。（1）邻二羰基化合物制备邻二羰基化合物制备2022-10-1338OHOCu(OOCCH3)2CH3COOH,115OO88%2022-10-1339 SeO2直接氧化直接氧化酮酮得到得到1,2-二酮或二酮或1,2-二酮醛二酮醛SeO2+H2O/二氧六环100C6H5COCH370%C6H5C

13、OCHO2022-10-1340 利用各种缩合反应利用各种缩合反应p 酯缩合得酯缩合得-酮酸酯酮酸酯 p 酮和酯的混合缩合得到酮和酯的混合缩合得到-二酮或二酮或-酮醛。酮醛。（2）1,3-二羰基化合物二羰基化合物制备制备2022-10-1341H3O+C2H5ONaC2H5OHHCOOC2H5O+OCOHOCOHHOHCOH2022-10-1342n 芳香醛与酸酐在碱（芳香醛与酸酐在碱（通常是与酸酐相应通常是与酸酐相应的羧酸盐的羧酸盐）的催化下进行亲核加成，然后）的催化下进行亲核加成，然后失去一分子羧酸，得到失去一分子羧酸，得到-芳基芳基-,-不饱和不饱和酸。酸。2022-10-1343ArC

14、HO+RCH2C O CCH2ROORCH2COO-CCRArHCOOH例如：例如：+C6H5CHO(CH3CO)2O无水CH3COONa175C6H5CH CHCOOH2022-10-1344呋喃丙胺（治血吸虫病）+(CH3CO)2O无水CH3COONa150,7hOCHOOCHCHCOOH74%OCH2CH2CH2NH22022-10-1345n 香豆素香豆素是一个重要的香料。它也是利用是一个重要的香料。它也是利用水水杨醛和乙酸酐杨醛和乙酸酐在乙酸钠的作用下，一步就得在乙酸钠的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的内酯。到香豆素，它是香豆酸的内酯。香豆素香豆素(CH3CO)2OCH3COO

15、NaCHOOHOO2022-10-1346n 要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，反要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，反型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促进产生顺型异构体的一个原因。进产生顺型异构体的一个原因。事实上此反应事实上此反应中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。顺型香豆酸顺型香豆酸 反型香豆酸反型香豆酸 COHCHCOOHHCOHCCOOHHH2022-10-13472.化学性质化学性质n 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯n 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯2022-10-1348乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2022-

16、10-1349（1）乙酰乙酸乙酯互变异构）乙酰乙酸乙酯互变异构CH3CCH2OCOOEtOCCHCOHOEtCH3p 乙酰乙酸乙酯是典型的乙酰乙酸乙酯是典型的-羰基化合物羰基化合物2022-10-1350p 室温下酮式和烯醇式迅速互变无法分离室温下酮式和烯醇式迅速互变无法分离p 室温下是由室温下是由92.5%的酮式的酮式和和7.5%的的烯醇烯醇式组成的平衡体系式组成的平衡体系CH3CCH2OCOOEtOCCHCOHOEtCH32022-10-1351 低温下互变的速度很慢低温下互变的速度很慢p 当冷却到当冷却到-78低温下，可以得到低温下，可以得到熔点熔点为为39的结晶形化合物，且有如下性能：

17、的结晶形化合物，且有如下性能：A 该化合物不与该化合物不与FeCl3有显色反应；有显色反应；B 该化合物也该化合物也不与溴加成；不与溴加成；C 该化合物与羟胺、肼等酮试剂反应；该化合物与羟胺、肼等酮试剂反应；p 该化合物是酮式或烯醇式？该化合物是酮式或烯醇式？2022-10-1352 将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应生成的化合物，将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应生成的化合物，于于78=用盐酸分解得到另一种化合物用盐酸分解得到另一种化合物p 该化合物是酮式或烯醇式？该化合物是酮式或烯醇式？2022-10-1353（2）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应 烷基化反应烷基化反应CH3COCH2COOEtC2

18、H5ONaC2H5OHCH3COCHCOOEtNaCH3COCHCOOEtNa2022-10-1354CH3COCHCOOEtNaCH3ICH3COCHCOOEtCH3NaI+2022-10-1355 酰基化反应酰基化反应CH3COCHCOOEtNaCH3COCHCOOEtNaCH3COCHCOOEtNaCH3COClCH3COCHCOOEtCOCH3CH3COCH2COOEtNaH2022-10-1356（3）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酯缩合酯缩合的逆反应的逆反应CH3COCH2COOEtCH3CH2ONaCH3COCH2

19、COOEtOCH2CH32022-10-1357CH3COCH2COOEtOCH2CH3CH3COOCH2CH3CH2COOEt+CH3CH2OHCH3COOEt2022-10-1358 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3COCH2COOEt（稀）OHCH3COCH2COOEtOHCH3COCH2COOHCH3COCH32022-10-1359 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3COCH2COOEt（浓）OHCH3COCH2COOEtOHOHCH3COOHCH2COOH+OEtH2OCH3COOH+EtOH2022-10-1360 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯在合成

20、中的应用在合成中的应用p 合成取代的合成取代的丙酮衍生物丙酮衍生物COCH3CHRR2022-10-1361eg 1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COCH2CH2C6H5CH3COCH2COOEtCH3COOEt2C2H5ONaC2H5ONaCH3COCHCOOEtPhCH2Cl2022-10-13621.稀稀OH-2.H+CH3COCHCOOEtCH2PhCH3COCHCOOHCH2PhCO2CH3COCH2CH2C6H52022-10-1363CCH3O练习练习1：选用不超过选用不超过4个碳的合适原料个碳的合适原料合成合成2022-10-1364

21、练习练习2:解释乙酰乙酸乙酯与解释乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要产物为：在醇钠作用下反应，主要产物为：OCOOC2H5H3C2022-10-1365（2）合成取代的乙酸衍生物）合成取代的乙酸衍生物eg 2:制备制备 COOHCHRRCOOHCHCH3CH2CH2CH32022-10-1366丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯2022-10-1367（1）烃基化反应）烃基化反应CH2COOEtCOOEtEtONaEtOHCHCOOEtCOOEtC4H9BrnCHCOOEtCOOEtC4H9nH3OCH2COOHC4H9n2022-10-1368（2）丙二酸二乙酯在合成中的应

22、用）丙二酸二乙酯在合成中的应用 合成取代的乙酸衍生物合成取代的乙酸衍生物例如：例如：制备制备 COOHCHRRCOOHCHCH3CH2CH2CH32022-10-1369 合成螺环化合物合成螺环化合物例如例如:制备制备(CH2)n+2CO2EtCO2EtCOOHCOOHHOOC2022-10-1370练习：练习：H3COOHHH3COCH3COOCH3COOHOH3OOHHCH3COOH+2022-10-1371练习：从练习：从COOHCCH3H3COHH3COCOOH合成合成H3COCOOHHCH3OHH3COCOCH3OHOCH2CH2OHH2022-10-1372H3CCCOCH3OOO

23、1.NaOHH2O2.I2COOHCCH3H3COHH3CCCCH3H3COHOCH3MgIH2O1.2.2022-10-1373Knoevenagel Reaction2022-10-1374n 含活含活泼亚甲基泼亚甲基的化合物和的化合物和醛或酮醛或酮在氨、伯在氨、伯胺、仲胺、吡啶等弱碱性催化剂存在下缩合胺、仲胺、吡啶等弱碱性催化剂存在下缩合生成生成,-不饱和化合物不饱和化合物。定义定义2022-10-1375CO+H2CZZ碱CCZZZ,Z=-CHO，-COR，-COOR，-CN，-NO2，-SO2R，-SO2OR2022-10-1376例例1C6H5CHOCH2(COOH)2+C6H5C

24、HCHCOOHC6H5CHC(COOH)2C2H5OHNH3CO22022-10-1377例例2C6H5CHOCH3NO2+C6H5CHCHNO2NaOH2022-10-1378例例3CH2(CN)2+CH3CH2COCH3NHCH3CH2CCCH3CNCN2022-10-13792022-10-1380n 双键与羰基共轭双键与羰基共轭 n 双键与羰基相隔较远双键与羰基相隔较远n 双键与羰基相连双键与羰基相连含双键和羰基的化合物含双键和羰基的化合物 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮2022-10-1381CH3CHOCH3CHO+OH-CH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHO2022-10-13

25、82CHO+OH-OCHCHCOCCH32022-10-13832-丁烯醛丁烯醛2.,-不饱和醛酮不饱和醛酮反应反应CC亲电加成亲电加成共轭加成共轭加成1,4加成加成CHCHCH3CHOCHCHCH3CHO12342022-10-1384（1）加）加HCNn,-不饱和酮主要发生不饱和酮主要发生1,4-加成加成n,-不饱和醛主要发生不饱和醛主要发生1,2-加成加成!CHCHCOR12342022-10-1385 HX、H2NOH、NaHSO3、仲胺、仲胺等等弱碱弱碱性性试剂与试剂与,-不饱和醛及酮主要发生不饱和醛及酮主要发生1,4-加加成反应。成反应。HCN与与,-不饱和酮主要发生不饱和酮主要发

26、生1,4-加成。加成。2022-10-1386例如例如RCHCHCOH(R)HXRCHCHCOH(R)XH2022-10-1387RCHCHCOH(R)H2NOHRCHCH2COH(R)NHOHRCHCH2COH(R)SO3NaRCHCHCOH(R)NaHSO32022-10-1388RCHCHCOH(R)NH+RCHCH2COH(R)N2022-10-1389OC6H5CHC6H5CHC例例2KCN,CH3COOHC2H5OHCH2C6H5COC6H5CHCN9396%2022-10-1390O+HCN(C2H5)3AlOCN85%例例32022-10-1391（2）加）加RMgXC6H5C

27、HCHCOCH31,2加成：加成：40%1,4加成：加成：60%2.H3O+1.C2H5MgBrC6H5CHCHCCH3C2H5OHC6H5CHCOCH3CH2C2H52022-10-1392C6H5CHCHCOH1.Et2O2.H2O+1,2加成：加成：100%C6H5MgXCHHOHC6H5C6H5CHC2022-10-1393+1.Et2O2.H2O1,2加成：加成：88%C6H5CHCHCCH3OC6H5MgXC6H5CHCHCCH3OHC6H52022-10-1394C6H5CHCHCOC6H5+1.Et2O2.H2O1,4加成：加成：94%C6H5MgXC6H5CHCOC6H5CH

28、2C6H52022-10-1395体系中体系中微量微量Cu+的存在的存在，1,4-加成产物比例增加加成产物比例增加CH3CHCHCOCH3CH3MgBr Et2O H3O+CH3CHCHCCH3CH3OH+CH3CHCOCH3CH2CH3存在微量存在微量Cu+无无Cu+90%3%1%95%2022-10-1396O+CH3MgBr2.H3O+1.CuClO82%ORRMgX+2.H3O+1.CuClORR例：例：例：例：2022-10-1397（3）加）加R2CuLi R2CuLi 与与,-不饱和醛酮主要发生不饱和醛酮主要发生1,4-加加成反应。成反应。CHOCH3CH3CHC2.1.(CH3

29、)2CuLiH2OOCH3CH3CH3CHCCH22022-10-1398（4）插烯作用）插烯作用CH3CHOCH3CHO+1.OH-2.CH3CHCHCHOCH3CHOCHCHCHOCHCH3CH2022-10-1399（5）迈克尔（）迈克尔（Michael）反应）反应定义：定义：活泼亚甲基化合物（亲核的碳负离子）活泼亚甲基化合物（亲核的碳负离子）与与,-不饱和化合物（亲电的共轭体系）的不饱和化合物（亲电的共轭体系）的1,4加成反应。加成反应。能提供碳负负离子的化合物：能提供碳负负离子的化合物：CH3NO2CH3CNOCH3CCH2COOC2H52022-10-13100OCH3OOCH2C

30、COOC2H5OC2H5 共轭体系：共轭体系：CHCHCORRORCHCHCORCH2CHCN2022-10-13101例：例：OOCH3+CH2CHCOCH3KOHH2OCOCH3CH2OOCH3CH2 结论：结论：利用迈克尔反应可以合成利用迈克尔反应可以合成1,5 二二羰基化合物。羰基化合物。2022-10-13102 用途：用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。起合成环状化合物。例：例：+CH2CHCOCH3KOHCOCH3CH2OOCH3CH2KOHOOOCH3O2022-10-13103（6）还原反应）还原反应CH3CHCHCHOCH3CHC

31、HCH2OHCH3CHCHCHO室温H2,NiCH3CH2CH2CHO1.LiAlH42.H2OH2,Ni高温CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OH2022-10-13104OCH3+H2PaCOCH3100%OCH3LiAlH4+1.Et2O2.H2OOHCH398%例：例：例：例：2022-10-13105（7）D-A 反应反应+CHOCHO2022-10-13106五、取代酸五、取代酸 Substituted Acids2022-10-131071.卤代酸卤代酸Halogenated Acids（1）卤代酸的制备）卤代酸的制备-卤代酸的制备卤代酸的制备复习羧酸的复习羧酸的-卤代

32、反应部分卤代反应部分2022-10-13108-卤代酸的制备卤代酸的制备n,-不饱和酸加卤化氢制备不饱和酸加卤化氢制备RCHCHCOOHHBr+RCHCHCOOHBrH2022-10-13109（2）卤代酸的反应）卤代酸的反应 -卤代酸的酸性卤代酸的酸性酸性大小？原因？酸性大小？原因？2022-10-13110-卤代酸的反应卤代酸的反应RCHCOOHXNuRCHCOOHNun 被被OH取代取代RCHCOOHXNaOHH2ORCHCOOHOH2022-10-13111n 被被NH2取代取代RCHCOOHXNH3RCHCOOHNH2n 被被CN取代取代RCHCOOHXNaHCO31.2.NaCNR

33、CHCOOHCN2022-10-13112n-卤代酸与氢氧化钠水溶液一起加热反应卤代酸与氢氧化钠水溶液一起加热反应生成生成,-不饱和酸不饱和酸-卤代酸的反应卤代酸的反应CH2COOHCHRBrNaOH/H2OCHCOOHCHR2022-10-13113n 如果如果-卤代酸无卤代酸无-氢，与氢氧化钠反应生氢，与氢氧化钠反应生成成-羟基酸羟基酸CCH3CH3CH2BrCOOHNaOHCCl4CCH3CH3H2CCOONaOH/H2OCCH3CH3CH2OHCOONa2022-10-13114n-或或-卤代酸与水或碳酸钠溶液共沸，生成卤代酸与水或碳酸钠溶液共沸，生成内酯内酯。或或-卤代酸的反应卤代酸

34、的反应ClCH2(CH2)2COOHNa2CO3H2OClCH2(CH2)2COOOONaOHH2OHOCH2(CH2)2COO2022-10-13115NaOHClCH2(CH2)3COOHH2OClCH2(CH2)3COOOONaOHH2OHOCH2(CH2)3COO2022-10-13116-卤代酸酯的反应卤代酸酯的反应Darzen 反应反应n-卤代酸酯和醛或酮在卤代酸酯和醛或酮在碱性试剂碱性试剂存在下起存在下起羟醛型缩合反应，生成羟醛型缩合反应，生成环氧酸酯。环氧酸酯。+CORRCHCOOEtClREtONaCCORCOOEtRR2022-10-13117n 生成的生成的环氧酸酯环氧酸

35、酯经皂化、酸化反应，则脱经皂化、酸化反应，则脱羧重排成醛或酮。羧重排成醛或酮。CCORCOOEtRROH-H3O+CCOHRRRCCORRRH2022-10-13118Reformatsky 反应反应n-卤代酸酯卤代酸酯与与锌锌形成的形成的有机锌试剂有机锌试剂和羰基和羰基化合物化合物(醛、酮、酯醛、酮、酯)在无水的在无水的惰性有机惰性有机溶剂溶剂中起加成反应得到中起加成反应得到-羟基酸酯羟基酸酯(与醛酮反应与醛酮反应)或或-酮酸酯酮酸酯(同酯反应同酯反应)。2022-10-13119BrCH2COOEtZnBrZnCH2COOEtCH3CHOCH3CHCH2COOEtOZnBrCH3CHCH2

36、COOEtOHH3O+2022-10-131202.羟基酸羟基酸（1）羟基酸的制备）羟基酸的制备-羟基酸的制备羟基酸的制备n 由由-卤代酸制备卤代酸制备 n 由氰醇水解制备由氰醇水解制备 n 由二苯羟乙酸重排反应制备由二苯羟乙酸重排反应制备 2022-10-13121n 羟醛缩合反应制备羟醛缩合反应制备n-羟基腈水解羟基腈水解n Reformastky反应反应n 酮酸酯还原反应酮酸酯还原反应2022-10-13122羟醛缩合反应制备羟醛缩合反应制备R CH2CHOOH2R CH2CHOHCHCHORAg2OHR CH2CHOHCHCOOHR2022-10-13123HOCH2CH2Cl+NaC

37、NHOCH2CH2CNHNaOHHOCH2CH2COOH-羟基腈水解羟基腈水解2022-10-13124+OBrCH2COOEtZnBenzeneH3OHOCH2COOH Reformastky反应反应2022-10-13125RCH CH2COOEtOHRCOCH2COOEtNaBH4H3ONaOHH2ORCH CH2COOHOH 酮酸酯还原反应酮酸酯还原反应2022-10-13126（2）羟基酸的反应）羟基酸的反应-羟基酸能被羟基酸能被Tollen试剂氧化为试剂氧化为-羰基酸羰基酸 氧化反应氧化反应 CH3CH COOHOHOCH3CCOOHOCO2CH3CHO2022-10-13127-

38、羟基酸酸催化下加热脱水易形成交酯羟基酸酸催化下加热脱水易形成交酯 脱水反应脱水反应 CHCOOHOHRCHCOHOHOR+HOORROO交酯交酯2022-10-13128-羟基酸酸催化下加热脱水形成羟基酸酸催化下加热脱水形成,-不饱和酸不饱和酸HRCHOHCH2COOHRCHCHCOOH-羟基酸酸作用下形成内酯羟基酸酸作用下形成内酯RCHCH2CH2COOHOHOOR2022-10-13129六、氨基酸六、氨基酸Amino Acids2022-10-131301.氨基酸的分类氨基酸的分类（1）按烃基类型分类）按烃基类型分类脂肪族脂肪族杂杂 环环芳香族芳香族（2）按羧基与氨基相对位置分类）按羧基

39、与氨基相对位置分类-氨基酸氨基酸-氨基酸氨基酸-氨基酸氨基酸（3）按羧基与氨基的个数分类）按羧基与氨基的个数分类中性中性pH7酸性氨基酸酸性氨基酸碱性氨基酸碱性氨基酸2022-10-13131（4）按）按RCHNH2COOH中侧链中侧链R的性质的性质n R为为脂肪烃基脂肪烃基n R中含有中含有羟基和硫羟基和硫n R中含有中含有芳基芳基n R中含有中含有碱性基团碱性基团n R中含有中含有酸性基团酸性基团n R中含有中含有酰胺基酰胺基n R为为环状环状2022-10-13132n 非极性非极性n 带正电带正电n 带负电带负电n 不带电不带电2022-10-13133 n 受遗传密码支配的受遗传密码

40、支配的20种氨基酸中，除甘氨种氨基酸中，除甘氨酸外，其余酸外，其余19种均为手性分子，且都是种均为手性分子，且都是-型。型。苏氨酸和异亮氨酸另有一个不对称碳原子。苏氨酸和异亮氨酸另有一个不对称碳原子。细菌体内有细菌体内有少数少数D-型氨基酸。型氨基酸。2022-10-13134L()-甘油醛甘油醛L()-乳酸乳酸L-氨基酸氨基酸CHOHOCH2OHHCHOH2NRHCOOHHOCH3H2022-10-13135内盐（偶极离子或两性离子）内盐（偶极离子或两性离子）RCHNH2COOHRCHNH3COO2022-10-13136接受质子接受质子RCHNH2COOHHCl+RCHNH3 ClCOOH

41、2022-10-13137：给出质子：给出质子RCHNH2COOH+NaOHRCHNH2COONa+H2O2022-10-13138p 各种氨基酸在水溶液中的存在形式，取各种氨基酸在水溶液中的存在形式，取决于氨基酸的结构和水溶液的决于氨基酸的结构和水溶液的pH值。值。(Isoelectric Point)2022-10-13139 正离子正离子强酸溶液中的强酸溶液中的主要存在形式主要存在形式负离子负离子强碱溶液中的强碱溶液中的主要存在形式主要存在形式 pH pH=pH HOHRCHCOONH3RCHCOOHNH3HOHRCHCOONH22022-10-13140+H+接受质子接受质子抑制抑制电

42、离电离远大于远大于在电场中向在电场中向负极迁移负极迁移2022-10-13141+OH-+给出质子给出质子促进促进电离电离-远大于远大于+在电场中向在电场中向正极迁移正极迁移2022-10-13142调节溶液调节溶液的的pH值值-=+在电场中不在电场中不发生迁移发生迁移此时溶液的此时溶液的pH值称为该氨值称为该氨基酸的等电点，用基酸的等电点，用pI表示。表示。2022-10-13143：已知某氨基酸水溶液的：已知某氨基酸水溶液的pH值值，该氨基酸主要以何种形式存在？在电场中迁移该氨基酸主要以何种形式存在？在电场中迁移情况如何？情况如何？：中性、酸性和碱性氨基酸水溶液的：中性、酸性和碱性氨基酸水

43、溶液的pH值范围？值范围？pH值是否等于值是否等于值？要使值？要使pH=，应加酸还是加碱？应加酸还是加碱？2022-10-13144不同的氨基酸，不同的氨基酸，各不相同。各不相同。在在时，氨基酸呈电中性，在电场中不迁移，且时，氨基酸呈电中性，在电场中不迁移，且偶极离子的浓度最高，而氨基酸的溶解度最偶极离子的浓度最高，而氨基酸的溶解度最小，易生成沉淀。可用调节小，易生成沉淀。可用调节pH值的方法，值的方法，分离氨基酸混合物。常用的方法：分级沉淀，分离氨基酸混合物。常用的方法：分级沉淀，电泳和色谱法。电泳和色谱法。2022-10-13145（或脱羧酶或脱羧酶RCHCOOHNH2HNNHOORR2,

44、5-二酮哌嗪二酮哌嗪2022-10-13146（n 根据放出根据放出氮气氮气的体积，计算试样中的体积，计算试样中NH2的含量的含量Van Slyke氨基测定法。氨基测定法。RCHCOOHNH2HNO2RCHCOOHOHH2ON2+2022-10-13147弱酸弱酸RCHCOOHNH2+COCNCHCOOHR（4）与羰基化合物的反应）与羰基化合物的反应2022-10-13148的亲核能力较弱，在弱酸的催化的亲核能力较弱，在弱酸的催化下，下，只能与甲醛只能与甲醛发生加成缩合反应。发生加成缩合反应。n 用标准碱溶液滴定生成物，测定试样中用标准碱溶液滴定生成物，测定试样中的含量。的含量。n 但是在酶的

45、催化下，但是在酶的催化下，能与植物体能与植物体内羰基化合物加成缩合，该反应是植物体内内羰基化合物加成缩合，该反应是植物体内生物碱生物合成的重要途径之一生物碱生物合成的重要途径之一。2022-10-13149弱酸弱酸N-DNP-氨基酸氨基酸()（5）与）与2,4-二硝基氟苯反应二硝基氟苯反应(DNFB，Dinitrofluorobenzene)+FNO2O2NH2NCHCOOHRDNFBNHNO2O2NCHCOOHR2022-10-13150n 该反应用于测定多肽或蛋白质分子中该反应用于测定多肽或蛋白质分子中-氨氨基酸的排列顺序基酸的排列顺序Sanger法。法。n 问题：芳香族卤代烃问题：芳香族

46、卤代烃DNFB为什么能与为什么能与-氨氨基酸的氨基发生亲核取代反应基酸的氨基发生亲核取代反应?2022-10-13151n-氨基酸和过量水合茚三酮发生脱氨、氨基酸和过量水合茚三酮发生脱氨、脱羧、茚三酮本身被还原、缩合等反应生脱羧、茚三酮本身被还原、缩合等反应生成成。（6）与水合茚三酮反应）与水合茚三酮反应2022-10-13152弱酸弱酸+H2NCHCOOHROOOHOHOONH2H+RCHOCO2+2022-10-13153OOOON+OOOHOHOONH2H2022-10-13154或或，但但N-取代的取代的-氨基酸、氨基酸、脯氨酸和羟脯氨酸等不发生此显色反应。脯氨酸和羟脯氨酸等不发生此显

47、色反应。-氨基酸的定性定量分析氨基酸的定性定量分析2022-10-13155（7）形成络合物）形成络合物CuNH2ORONH2ORO2022-10-131562022-10-13157CH3CHCOOHBrNH3CH3CHCOONH32022-10-13158NKOOClCH2COOEt+NOOCH2COOEt2022-10-13159NOOCH2COOEtH3O+COOHCOOHH3N CH2COO2022-10-13160+CH2(COOEt)2Br2CHCl3CH(COOEt)2Br2022-10-13161+CH(COOEt)2BrNKOONOOCH(COOEt)2EtONa2022-10-13162NOOC(COOEt)2RXNOOC(COOEt)2RH3O+COOHCOOHRCNH2COOHCOOHRCHNH2COOH2022-10-13163+CH2(COOEt)2HNO2CH(COOEt)2NOC(COOEt)2NHOH2/PtAc2OCH(COOEt)2CH3CONH2022-10-13164EtONaRXC(COOEt)2CH3CONHRCH(COOEt)2CH3CONHH3ORCHNH2COOH