有机化合物的结构与性质课件.ppt

1、主要内容：主要内容：烷烃、烯烃、炔烃、共轭二烯烃、脂环烷烃、烯烃、炔烃、共轭二烯烃、脂环烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮等烃、芳烃、卤代烃、醇酚醚、醛酮等 1.物理性质的变化规律；物理性质的变化规律；2.各类有机物的基本反应各类有机物的基本反应；3.反应活性中间体的稳定性问题反应活性中间体的稳定性问题；4.芳香性问题芳香性问题；5.立体异构问题。立体异构问题。完成反应是一类覆盖面宽、考核点多样化的试完成反应是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：(1)确定反应类型；确定反应类型；(2)确定反应部位；确定反应部位；(3)考虑反应的

2、区域选择性；考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题；(5)考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。烷烃：烷烃：1.沸点与分子结构间的关系沸点与分子结构间的关系化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。(1)在同系物中，分子的在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；相对质量增加，沸点升高；直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸直链

3、异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸 点愈低。点愈低。沸点沸点()：-0.5 36.1 27.9 9.5 CH3CH2CH2CH3;CH3CH2CH2CH2CH3;CH3CHCH2CH3;CH3 C CH3;CH3CH3CH3(2)含极性基团的化合物含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合如：醇、卤代物、硝基化合物等物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异同分异构体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。构体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。沸点沸点()：-0.5 78.4 153沸点沸点()：117.7 99.5 82.5(3)(3)分子

4、中引入能形成分子间氢键的原子或原子团分子中引入能形成分子间氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。沸点沸点()：-45 97 216 290沸点沸点()：78 34.6 118 77形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高NO2OHNOHOO 沸点沸点()279 215(4)顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式沸点沸点()：60.1 48 37 292.熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系熔点的高低熔点的高低取决于晶格引力的大小取决于晶格引

5、力的大小，晶格引力愈大，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配晶格引力：以晶格引力：以离子离子间的电性间的电性吸引力吸引力最大，偶极分子间最大，偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最小。力最小。(1)以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。的氨基酸等都有很高的熔点。(2)在分子中引入极性基团，偶极矩增

6、大，熔点、沸在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。降低。(3)能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高熔点熔点()：5.4 41.8 105 32熔点熔点()：116 -7 213 159(4)同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格

7、间引力增加，熔点升高。熔点升高。3.溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用有密切的关系，可用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断。的经验规律判断。(1)一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸盐、胺的盐类。胺的盐类。(2)能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳原子，支链烃基个碳原子，支链烃基5个碳原子的一

8、般都溶于水，个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。任意比例互溶任意比例互溶 7.9%(3)能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小HOCOHOOHNO一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。酸酐等。(4)一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。浓硫酸中。(5)一般酸性有机化合

9、物可溶于碱，如：羧酸、酚、一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于磺酸等可溶于NaOH中。中。4.烷烃的构象：烷烃的构象：从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是最稳定的构象，最稳定的构象，因为这样排布原子或基团彼此间因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，相互排斥力最小。的距离最远，相互排斥力最小。ClClClClClClClClHHHHHHHHHHHHHHHH处于邻位交叉的原子或基团，处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键，若能形成分子内氢键，则邻位交叉式是优势构象。则邻位交叉式是优势构象。卤代、高温裂解、氧化卤代、高温裂解、

10、氧化 5.烷烃的基本反应：烷烃的基本反应：反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，ADCB(1)与与HX,H2SO4加成符合加成符合马氏马氏规则规则,亲电加成亲电加成(2)与与X2,HOX加成符合加成符合马氏规则马氏规则,亲电加成亲电加成,反式加成反式加成(3)硼氢化氧化得硼氢化氧化得反马氏反马氏醇醇,顺式加成顺式加成(4)羟汞化羟汞化-脱汞得脱汞得马氏马氏规则醇，规则醇，反式加成反式加成1.加成加成 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子亲电加成反应的反应速率取决于碳

11、碳不饱和键电子云密度的大小，云密度的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快反应速率越快。烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。烯烃烯烃(6)与卡宾加成，生成环丙烷衍生物与卡宾加成，生成环丙烷衍生物(7)催化加氢催化加氢顺式加成顺式加成，放热反应，放热反应(5)HBr/过氧化物加成得过氧化物加成得反马氏反马氏规则产物规则产物,自由基反应自由基反应比较烯烃的相对稳定性。比较烯烃的相对稳定性。含同数碳的烯烃异构体中含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷与双键碳

12、相连的烷基数目较多的较稳定基数目较多的较稳定.反式较顺式稳定反式较顺式稳定.(1)酸性高锰酸钾氧化得酮酸性高锰酸钾氧化得酮、酸或酸或CO2(2)稀冷高锰酸钾氧化得稀冷高锰酸钾氧化得顺式邻二醇顺式邻二醇(3)四氧化锇四氧化锇(OsO4)氧化也得氧化也得顺式邻二醇顺式邻二醇(4)O3氧化氧化,Zn/H2O得醛或者酮得醛或者酮(5)过氧酸氧化得环氧化合物过氧酸氧化得环氧化合物,环氧化合物环氧化合物 再经酸性水解得再经酸性水解得反式邻二醇反式邻二醇 2.氧化氧化 高温卤代，高温卤代，NBS溴代溴代 自由基取代自由基取代 3.a a-H卤代卤代:炔烃炔烃1.可发生与烯烃类似的亲电加成反应，但比烯烃难反可

13、发生与烯烃类似的亲电加成反应，但比烯烃难反应应2.末端炔烃水化反应得到甲基酮末端炔烃水化反应得到甲基酮3.亲核加成亲核加成(HCN、ROH)4.炔烃的硼氢化产物用酸处理生成炔烃的硼氢化产物用酸处理生成顺式烯烃顺式烯烃；氧化则；氧化则生成醛或酮生成醛或酮5.炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化，生成羧酸炔烃经臭氧化和水解或用高锰酸钾氧化，生成羧酸6.炔化物的生成炔化物的生成 酸性酸性:炔氢炔氢 NH3烯氢烯氢烷氢烷氢pKa 25 34 36.5 40 烷基苯中烷基上的烷基苯中烷基上的H酸性要比饱和烃的酸性强。酸性要比饱和烃的酸性强。HCCCH2CHCH3CH2碳负离子稳定性碳负离子稳定性:碱性碱性

14、:这可由其这可由其失去质子的共轭碱来判断。失去质子的共轭碱来判断。Ph3CPh2CHPhCH2稳定性：依次降低NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或或Cu(NH3)2Cl反应生成反应生成对应的盐对应的盐7.部分还原部分还原 H2/Lindlar Pd 顺式烯烃顺式烯烃Na或或Li/NH3(液液)反式烯烃反式烯烃 共轭二烯烃共轭二烯烃 1.1,2-加成加成(低温、反应时间短低温、反应时间短)1,4-加成加成(高温、反应时间长高温、反应时间长)2.双烯合成双烯合成(具有高度的立体专一性具有高度的立体专一性,要求是要求是顺式共轭二烯，高温下可发生逆分解反应顺式共轭二烯，高温下可发生逆分解反应)

15、脂环烃脂环烃 常见环常见环(五元环和六元环五元环和六元环)与烷烃类似与烷烃类似,小环小环(三元环、四元环三元环、四元环)除具烷烃的反应外还可除具烷烃的反应外还可发生与烯烃类似的加成反应发生与烯烃类似的加成反应.注意开环的位置注意开环的位置 环己烷及取代环己烷的优势构象：环己烷及取代环己烷的优势构象：一取代环己烷的优势构象：一取代环己烷的优势构象：取代基处于取代基处于 e 键稳定键稳定二取代环己烷的优势构象：二取代环己烷的优势构象：大的取代基处于大的取代基处于 e 键键稳定稳定；处于；处于 e键的取代基多键的取代基多者稳定。者稳定。写出下列化合物的优势构象：写出下列化合物的优势构象：124C6H

16、5CH3CH3513(CH3)3COCH3CH33O1OHHHHClHHCH3对映异构对映异构 手性分子的判断：通常只要当一个分子既没有对手性分子的判断：通常只要当一个分子既没有对称面又没有对称中心，就可断定分子具有手性。称面又没有对称中心，就可断定分子具有手性。(1)判断饱和键的分子是否有手性：判断饱和键的分子是否有手性：通常看是否有手通常看是否有手性碳原子，若分子中性碳原子，若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性碳原子，它一定是手性分子，存在一对对映体。手性分子，存在一对对映体。含两个手性碳两个不同手性碳2 n旋光异构体数目：=2 2=4 个2 n-1对映体数目：=2 2-1=2

17、 对两个相同手性碳旋光异构体数目：3 个对映体数目：1 对、内消旋体 1个 (2)含杂原子的对映异构：含杂原子的对映异构：CH3NC6H5C2H5CH2C5H6+Cl-H3CPC6H5C2H5 (3)含手性轴和手性面化合物：含手性轴和手性面化合物：典型的含手性轴化合物典型的含手性轴化合物丙二烯型化合物：丙二烯型化合物：CCCaabb两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。同理，螺环化合物也是如此。注意多个螺环。同理，螺环化合物也是如此。注意多个螺环。(

18、4)环状化合物：环状化合物：1,3二取代环丁烷和二取代环丁烷和1,4 二取代环己烷（无论两个二取代环己烷（无论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）均因有对称面取代基相同与否，是顺式还是反式）均因有对称面而无旋光性。而无旋光性。H3CCH3HHH3CCH3HHH3CHCH3H其他三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是分其他三元、四元、五元、六元环状化合物，只要是分子中既无对称面，也无对称中心，分子就有旋光性。子中既无对称面，也无对称中心，分子就有旋光性。芳烃芳烃 1.亲电取代：卤代亲电取代：卤代(X2/Fe或或FeX3)、磺化、硝化、磺化、硝化(HNO3/H2SO4)、傅克烷基化、傅克烷基化(

19、RX、烯烃或醇、烯烃或醇/H+)、傅克酰基化傅克酰基化(酰卤、酸酐酰卤、酸酐)芳环上亲电取代反应活性及定位规则芳环上亲电取代反应活性及定位规则 推电子基团使苯环电子云密度增大，亲电取代推电子基团使苯环电子云密度增大，亲电取代反应活性增加，为邻对位定位基；吸电子基团反应活性增加，为邻对位定位基；吸电子基团使苯环电子云密度降低，亲电取代反应活性降使苯环电子云密度降低，亲电取代反应活性降低，除卤素外均为间位定位基。低，除卤素外均为间位定位基。2.侧链氧化侧链氧化(KMnO4 COOH;MnO2 CHO;SeO2将邻位将邻位CH2氧化为羰基氧化为羰基)3.a a-H的卤代的卤代 4.加成加成5.芳香性

20、芳香性 判断依据：判断依据：a.必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系；b.成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面；c.p p 电子必须符合电子必须符合4n+2 的休克尔规则。的休克尔规则。(1)单环体系芳香性的判断：单环体系芳香性的判断：HH161,6 位的两个氢相互排斥成环原子不能共平面没有芳香性CH2避免了1,6 位氢原子间的排斥作用有芳香性(2)稠环体系：稠环体系：成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判成环原子接近或在一个平面上，仍可用休克尔规则判断断 电子数1281010没有芳香性没有芳香性有芳香性有芳香性 3.富烯及衍生物：富烯及衍生物：这类

21、化合物都具有较大的偶极矩，说明它们的电荷这类化合物都具有较大的偶极矩，说明它们的电荷分离程度较大。因此，这类化合物在用休克尔规则分离程度较大。因此，这类化合物在用休克尔规则判断其是否具有芳香性时，判断其是否具有芳香性时，先将分子写成偶极结构先将分子写成偶极结构式，式，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判断，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判断，若两个环的若两个环的电子数都符合电子数都符合 4 n+2 的休克尔规则的休克尔规则，那么那么整个分子就具有芳香性。整个分子就具有芳香性。电 子 数2 6有 芳 香 性 电 子 数 6 6有 芳 香 性卤代烃卤代烃 1.亲核取代反应亲核取代反应(SN1,

22、SN2)(1)与与H2O/OH-反应生成醇反应生成醇(2)与与RONa反应生成醚反应生成醚(3)与与NH3反应生成不同的胺反应生成不同的胺(4)与与NaCN反应增加一个碳反应增加一个碳(5)与与AgNO3反应生成反应生成AgX鉴别卤代烃鉴别卤代烃(6)与炔钠反应生成增长碳链的炔烃与炔钠反应生成增长碳链的炔烃(7)与与NaI(丙酮丙酮)反应制碘代烃反应制碘代烃(8)与与-CH(COOC2H5)2反应形成碳键反应形成碳键发生发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是：ABCDSN1反应：反应：电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的

23、因素均凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速可加速SN1反应。反应。SN2反应：空间效应是影响反应速率的主要因素。反应：空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多,不但不利于亲核试剂从背不但不利于亲核试剂从背后进攻后进攻,且造成过渡态拥挤且造成过渡态拥挤,从而使从而使SN2反应活性降低反应活性降低SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为：1RXCH3X2RX3RXABCD亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，其亲核活性也愈强其亲核活性也愈强;同周期同周期亲核试剂，亲核性大小与碱

24、性强弱一致：亲核试剂，亲核性大小与碱性强弱一致：C2H5OOHC6H5OCH3COOR3CR2NROF带负电荷的试剂的亲核性比带负电荷的试剂的亲核性比相应呈中性的试剂相应呈中性的试剂大：大：OH-H2O,RO-ROH同族元素：同族元素：试剂的可极化性越大，其亲核性也越强试剂的可极化性越大，其亲核性也越强FClBrI CH3OCH3S下列亲核试剂在质子溶剂中与下列亲核试剂在质子溶剂中与CH3CH2I反应，试比较反应，试比较它们的反应速率：它们的反应速率：CH3CH2CH2OA.B.(CH3CH2CH2)3CC.(CH3CH2CH2)2N2.消除反应消除反应(E1，E2)按按E1反应活性由大到小排

25、列反应活性由大到小排列ADBC按按E2反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列：CH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHCH3CH3BrHHHBCA3.与金属反应与金属反应 与与Mg和和Li反应对应得到的格氏试剂和有机锂试剂反应对应得到的格氏试剂和有机锂试剂在合成上应用广泛在合成上应用广泛,可与含活泼氢的物质反应可与含活泼氢的物质反应,与卤与卤代烃发生偶联反应代烃发生偶联反应,与羰基、环氧化合物和与羰基、环氧化合物和CO2发生发生亲核加成反应亲核加成反应,加成产物再酸性水解可得碳链增长的加成产物再酸性水解可得碳链增长的醇和酸醇和酸.4.还原反应还原反应 LiAlH4可还原所有卤代烃为烃可

26、还原所有卤代烃为烃醇醇 1.醇的酸性醇的酸性 酸性小于水酸性小于水 醇的酸性：醇的酸性：CH3O-H 1 2 3如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效应效应的原子或基团，的原子或基团，其其酸性酸性将明显将明显增强增强。pKa17 5.6CH3CH2OH CCH2OHN烯醇类烯醇类化合物的化合物的酸性比醇酸性比醇类化合物类化合物强强的多。这是因的多。这是因为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，为羟基氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了氧原子上的电子云密度，使从而降低了氧原子上的电子云密度，使OH键的极键的极性增强所致。性增强所致。H:R CHCHO若在若在R原子

27、团中含有双键，特别是含羰基并与双键原子团中含有双键，特别是含羰基并与双键共轭时，其酸性则明显增强。共轭时，其酸性则明显增强。2.醇羟基的反应醇羟基的反应 可与可与HX、SOCl2、PX3、PX5反应得到卤代烃反应得到卤代烃与与SOCl2反应时反应时无吡啶得到构型保持产物无吡啶得到构型保持产物 有吡啶得到构型翻转产物有吡啶得到构型翻转产物还可与还可与RCOOH、HNO3，H2SO4、H3PO4反应反应得到酯得到酯.3.脱水反应脱水反应 分子内脱水成烯分子内脱水成烯消除消除分子间脱水成醚分子间脱水成醚取代取代4.氧化氧化 强氧化剂氧化：酸性高锰酸钾、强氧化剂氧化：酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾或酸性重

28、铬酸钾或钠可将钠可将10醇氧化成羧酸醇氧化成羧酸,将将20醇氧化成酮醇氧化成酮,30醇一般醇一般不被氧化。不被氧化。选择性氧化：选择性氧化：沙瑞特沙瑞特(Sarret)试剂试剂CrO3/C6H5N.5.邻二醇的反应邻二醇的反应 (1)与氢氧化铜形成络合物与氢氧化铜形成络合物(2)可被可被HIO4、Pb(OAc)4氧化氧化 a a-羟基酮羟基酮在相同的条件下也可被氧化在相同的条件下也可被氧化(3)在在H+存在下可发生频那醇重排存在下可发生频那醇重排酚酚 1.酚羟基的反应酚羟基的反应 (1)与与NaOH反应生成盐反应生成盐 (2)与与FeCl3溶液发生显色反应溶液发生显色反应 (3)与与RX/OH

29、-反应生成酚醚。反应生成酚醚。2.芳环上的反应芳环上的反应 (1)亲电取代活性强：卤代、硝化、磺化、傅克烷亲电取代活性强：卤代、硝化、磺化、傅克烷基化、傅克酰基化基化、傅克酰基化 (2)与与CHCl3/NaOH/H2O反应生成邻羟基苯甲醛反应生成邻羟基苯甲醛(主主)和对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛(Reimer-Tiemann反应反应)。(3)与与HCHO/H+发生羟甲基化反应发生羟甲基化反应,可在羟基的邻位可在羟基的邻位和对位引入羟甲基和对位引入羟甲基.(4)与与ArN2+X发生偶联反应生成偶氮化合物发生偶联反应生成偶氮化合物.3.氧化和还原：很容易被氧化氧化和还原：很容易被氧化1.与酸形成烊盐

30、与酸形成烊盐2.与与HI发生亲核取代反应生成醇和碘代烃，若发生亲核取代反应生成醇和碘代烃，若HI过过量，产物都是碘代烃量，产物都是碘代烃.3.可被过氧酸氧化可被过氧酸氧化醚醚 1.可与可与H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN，RMgX发生开环加成反应。发生开环加成反应。2.不对称的环氧化合物发生开环反应时，酸催化时不对称的环氧化合物发生开环反应时，酸催化时亲核试剂进攻取代较多的环碳原子亲核试剂进攻取代较多的环碳原子(C+稳定性稳定性)，碱，碱催化时亲核试剂进攻取代较少的环碳原子催化时亲核试剂进攻取代较少的环碳原子(空间位阻空间位阻小小)。环氧化合物环氧化合物 醛和酮醛和酮一、一、亲核加

31、成亲核加成 1.含含C的亲核试剂的亲核试剂(1)-CN a a-羟基腈羟基腈 a a-羟基酸羟基酸 b b-氨基醇氨基醇 (2)-CCR 炔醇的合成炔醇的合成(3)有机金属试剂有机金属试剂 各级醇的合成各级醇的合成(4)Witting试剂试剂 C=C的形成的形成 2.含含O,S的亲核试剂的亲核试剂 ROH,H2O 和和NaHSO3 3.含含N的亲核试剂的亲核试剂(1)RNH2 和和YNH2 (2)R2NH 羰基的保护羰基的保护 醛酮的分离纯化醛酮的分离纯化 亚胺及其衍生物的形成亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成烯胺的形成 亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身亲核加成反应的反应速率取决于羰基

32、化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量。的结构，即羰基碳原子的正电荷量。而而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应。效应和空间效应。当当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。当当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。性降低。ADCBA.CHONO2CHOB.C.CHOC

33、H3D.CHOClADCB按亲核加成反应的活泼顺序排列：按亲核加成反应的活泼顺序排列：如果如果R或或R是手性基团，是手性基团，Nu进攻进攻羰基两边的机会羰基两边的机会不均等。不均等。立体化学立体化学 克拉姆克拉姆(Cram)规律规律:非对称的醛和酮与非对称的醛和酮与亲核试剂亲核试剂发生加成反应时，总是发生加成反应时，总是取取羰基与其羰基与其a a-碳上最大的基团摆放成反位碳上最大的基团摆放成反位(R-L重叠重叠)构象构象，反应中，反应中，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子一边接近分子。Nu-SORMLSOHRMLNu二、还原反应二、还原反应1.还原成

34、醇还原成醇1)催化还原催化还原 2)金属氢化物加氢金属氢化物加氢 3)乙硼烷还原乙硼烷还原 4)异丙醇铝和异丙醇异丙醇铝和异丙醇 2.还原成烃还原成烃CO HSCH2CH2SH BF3C S S 瑞尼Ni H2CH2 NH2NH2/KOH 二缩乙二醇 CH2 Zn-Hg,HClCH2 酸性介质酸性介质 碱性介质碱性介质 中性中性介质介质 三、氧化反应三、氧化反应1)醛可被托伦试剂、费林试剂等弱氧化剂氧化醛可被托伦试剂、费林试剂等弱氧化剂氧化,也也可被强氧化剂氧化均得到羧酸可被强氧化剂氧化均得到羧酸.2)酮一般不被氧化酮一般不被氧化,在剧烈的氧化条件下可被氧化在剧烈的氧化条件下可被氧化生成碳链断

35、裂的羧酸，还可被过氧酸氧化成酯生成碳链断裂的羧酸，还可被过氧酸氧化成酯(贝贝耶尔耶尔-维林格重排维林格重排)R1CR2ORCOOHOR1COR2OR1OCR2O+COOHOH3CCOOHOF3CCOOHOCOOHO(MCPBA)Cl常用过氧酸常用过氧酸：四、歧化反应四、歧化反应-H 的醛在强碱下共热，一醛被氧化，另一醛被还的醛在强碱下共热，一醛被氧化，另一醛被还原。原。五、五、-H 的反应的反应1.卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应碱催化碱催化 应用应用 制备少一个碳原子的羧酸制备少一个碳原子的羧酸 利用碘仿反应鉴别具有利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物结构的化合物 CH3-C-、CH3-CH-OH

36、O=酸催化酸催化 2.羟醛缩合羟醛缩合2RCH2CHO OH-RCH2-CH-CH-CHO O-H R RCH2CH=C-CHO R b b-羟基羰基化合物羟基羰基化合物 a a,b b-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 、甲醛的羟甲基化反应、甲醛的羟甲基化反应 CHOH+HCHOCHOCH2OH+-OHHCHO+-OHCH2OHCH2OH、克来森、克来森-斯密特斯密特(Claisen-Schmidt)反应反应 CHO+H2-CHCHONaOHCH=CHCH=O90%5 50 0安息香安息香(benzoin)缩合反应缩合反应 2C6H5CHOC6H5CHCC6H5OHO-CN92%=在氰化物作

37、用下，两分子芳醛之间发生缩合生成在氰化物作用下，两分子芳醛之间发生缩合生成a a-羟基酮的反应。羟基酮的反应。曼尼希（曼尼希（Mannich)反应反应-氨甲基化反应氨甲基化反应含有含有a a-H的酮与甲醛及的酮与甲醛及N上有上有H的胺反应的胺反应,可以在可以在酮的酮的a a-位引入一个氨甲基位引入一个氨甲基(又称氨甲基化反应又称氨甲基化反应),可可用于制备用于制备b b-氨基酮氨基酮.达森达森(Darzens)反应反应 醛酮在碱作用下，与含有卤代亚甲基的化合物醛酮在碱作用下，与含有卤代亚甲基的化合物(一般一般为为a a-卤代酸酯卤代酸酯)反应生成环氧羧酸酯。产物经碱性水反应生成环氧羧酸酯。产物

38、经碱性水解再受热脱羧可得到比起始原料解再受热脱羧可得到比起始原料(醛酮醛酮)多一个碳的多一个碳的醛或酮。醛或酮。a a,b b-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应 同时具有双键和羰基的性质同时具有双键和羰基的性质,还可发生还可发生1,2-加加成，成，1,4-加成反应加成反应(迈克加成迈克加成).以以1，4加成开始，得加成开始，得3，4加成产物。加成产物。(1)与强亲核试剂反应与强亲核试剂反应(如如RLi、炔基钠、炔基钠、LiAlH4)，1,2-加成为主加成为主(2)与弱亲核试剂反应与弱亲核试剂反应(如如R2CuLi)，1,4-加成为主加成为主(3)与与RMgX 加成：羰基位阻大，以加成：羰基位阻大，以1,4-加成为主；加成为主；4 位上位阻大，位上位阻大，1,2-加成为主；加了亚铜盐的格氏加成为主；加了亚铜盐的格氏 试剂以试剂以1,4-加成为主加成为主