有机化学第十三章羧酸衍生物课件.ppt

1、第第十二十二章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 11/21/2022教学要求1、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的化、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学性质及相互间的转化关系。学性质及相互间的转化关系。2 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。应等重要人名反应。3 3、熟悉酯的水解反应历程。、熟悉酯的水解反应历程。4 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。酯在有机合成上的应用。5 5、了解油脂的组成和性质；合成表、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。面活性剂的类型及去污原理。11/21/2022教学内容教学内

2、容 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有以下四种类后的产物，重要的羧酸衍生物有以下四种类型：酰卤，酸酐，酯，酰胺。型：酰卤，酸酐，酯，酰胺。13-1 羧酸衍生物的分类、结构和命名羧酸衍生物的分类、结构和命名 一、类型（分类）一、类型（分类）1 1、酰卤：、酰卤：RCOX（X=Cl、Br、I）羧羧酸中的羟基被卤素原子取代的化合物叫做羧酸中的羟基被卤素原子取代的化合物叫做羧酸衍生物。它们分别叫做酰氯、酰溴、酰碘酸衍生物。它们分别叫做酰氯、酰溴、酰碘 2 2、酸酐：、酸酐：（RCO）2O，它分为混酐、它分为混酐、单酐。单酐。11/21/20

3、22 3 3、酯：、酯：RCOOR，其中其中R、R可以相可以相同、也可以不同。同、也可以不同。4 4、酰胺：、酰胺：RCONH2、RCONHR、RCONR2 二、羧酸衍生物的结构二、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。共轭体系。RCOLP 共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应I(2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C当+C I时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+CI(RCO)2O RCOOR RCONH2C、反应条件：酰

4、卤反应条件：酰卤/常温；酸酐常温；酸酐/加热；酯加热；酯和酰胺和酰胺/在加热，加酸或加碱催化下进行。在加热，加酸或加碱催化下进行。11/21/2022 酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+C2H5OHH+酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：因此，在碱性下水解反应更为彻底，其因此，在碱性下水解反应更为彻底，其碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的原理。原理。NaOHC2H5OH+CH3COONaH2O+CH3COOC2H511/21/2022 酰胺

5、在酸催化下进行的水解：酰胺在酸催化下进行的水解：RCONH2+H2ORCOOH+NH4+H+酰胺在碱性催化下进行的水解：酰胺在碱性催化下进行的水解：RCONH2+H2ORCOO-+NH3OH-11/21/2022二、衍生物的醇解二、衍生物的醇解 RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2RCOORRCOORRCOORRCOOR+HCl2+ROH+NH3常温、反应迅速常温下可以直接醇解加H+、OH-、反应可逆加H+or OH-、且醇过量ROH注意：注意：A、醇解产物为酯，特别是芳香醇酯。其醇解产物为酯，特别是芳香醇酯。其它方法制备芳香醇酯较困难它方法制备芳香醇酯较困难,可用该方法制备。可用该

6、方法制备。例如，苯甲酰氯与苯酚在吡啶催化下的反应：例如，苯甲酰氯与苯酚在吡啶催化下的反应：11/21/2022COCl+OH吡啶COO B、利用酯的醇解即酯交换反应，可以制利用酯的醇解即酯交换反应，可以制备高级醇。例如备高级醇。例如 C25H51COOC26H53+C2H5OHH+C25COOC2H5+C26H53OH C、醇解的难易程度：醇解的难易程度：RCOCl(RCO)2O RCOORRCONH211/21/2022 D、醇解的条件：醇解的条件：酰卤、酸酐在常温下进行；酯在酸或碱酰卤、酸酐在常温下进行；酯在酸或碱催化下；酰胺在酸、碱催化下且醇过量。催化下；酰胺在酸、碱催化下且醇过量。三、

7、衍生物氨解三、衍生物氨解RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2RCONH2RCONH2RCOOR+NH4Cl+ROHNH3+RCOONH4不反应注意：注意：11/21/2022 A、氨解产物是酰胺。氨解产物是酰胺。B、氨解的难易程度氨解的难易程度 RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2 C、酰胺自身不氨解。酰胺自身不氨解。从衍生物水解、醇解、氨解的活性看，从衍生物水解、醇解、氨解的活性看，水解水解醇解醇解氨解。羧酸及其衍生物之间可以氨解。羧酸及其衍生物之间可以相互转化。相互转化。四、衍生物与四、衍生物与RMgX作用作用 R COZ+RMgXR COMgXZRMgZXRCOR1)

8、RMgX2)H2OR CRROH乙醚11/21/2022 1 1、酰卤与、酰卤与RMgX作用作用 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。反应可停留在酮的一步，但产率不高。R COX+RMgXR CROMg XXR COR RMgXR CRROMg XH2OR CRROH酮叔醇无水乙醚11/21/2022 由于酰卤活性大于酮的活性，因此通过控由于酰卤活性大于酮的活性，因此通过控制制RMgX的用量可以制备酮和醇。只有当酰的用量可以制备酮和醇。只有当酰卤与格氏试剂作用完之后，多余的格氏试剂卤与格氏试剂作用完之后，多余的格氏试剂才与酮

9、作用。所以书写反应时请注意格氏试才与酮作用。所以书写反应时请注意格氏试剂是否过量。例如：剂是否过量。例如：CH3COCl+CH3(CH2)3MgCl乙醚CH3COCH2CH2CH2CH3CH3(CH2)3MgCl1)2)H2O+CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3OHCH311/21/2022 从产物的结构看，得到结构较为对称的从产物的结构看，得到结构较为对称的叔醇。若使用叔醇。若使用HCOCl为原料，得到结构对称为原料，得到结构对称的仲醇。的仲醇。2 2、酯与、酯与RMgX作用作用 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很

10、难停留在酮剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。的阶段，故产物是第三醇。R COOC2H5RMgXR CO MgXOC2H5RRCRORMgXH2OR C OHRR11/21/2022COCH3+2RMgX1）乙醚2）H3O+CRROH 从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。例如：例如：COCH3+2CH3MgX1）乙醚2）H3O+CCH3CH3OH11/21/2022 当使用当使用HCOOR与与RMgX作用，可以制备作用，可以制备结构对称的仲醇。例如结构对称的

11、仲醇。例如1）乙醚2）H3O+HCOOCH3+2CH3CH2MgXCH3CH2CHCH2CH3OH 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：(CH3)3CCOOCH3 +C3H7MgCl(CH3)3CCCH3O 3 3、酸酐与、酸酐与RMgX作用：与酰卤相似。作用：与酰卤相似。4、酰胺与酰胺与RMgX作用：由于作用：由于NH2中有活中有活泼氢，不能与泼氢，不能与RMgX作用。作用。11/21/2022 五、羧酸衍生物的还原五、羧酸衍生物的还原 羧酸衍生物的还原比羧酸更容易，还原的羧酸衍生物的还原比羧酸更容易，还原的方法较多，下面分别讨论。方法较多，下面分别讨

12、论。1、酰卤的还原酰卤的还原(1)催化氢化RCOClH2/NiRCH2OH(2)LiAlH4 (3)(4)NaBH4H2/PdBaSO4伯醇C=C被还原C6H5COCl1)LiAlH42)H3O+C6H5CH2OH 伯醇 C=C保留CH3COClNaBH4CH3CH2OH 伯醇 C=C 保留RCOClH2/PdBaSO4RCHO醛 罗森孟德还原 C=C 保留11/21/2022 2 2、酯的还原、酯的还原 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。原。还原产物为两分子醇。(1)

13、Na+C2H5OHRCOORNa /C2H5OHRCH2OH+ROH 在未使用在未使用LiAlH4作还原剂之前，酯的还作还原剂之前，酯的还原使用原使用Na/C2H5OH，其还原结果是：羧酸其还原结果是：羧酸部分为伯醇，醇部分保留不变。部分为伯醇，醇部分保留不变。(2)LiAlH4 COOC2H51)LiAlH42)H3O+CH2OH+C2H5OH11/21/2022 LiAlH4 是酯还原成伯醇的通用试剂。是酯还原成伯醇的通用试剂。(4)催化氢化RCOORH2/Ni高温高压RCH2OH+ROH11/21/2022 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合

14、，生成酮醇。发生醇酮缩合，生成酮醇。C3H7-C-O-C2H5C3H7COOC2H5ONaC3H7COC3H7COC3H7COC2H5C3H7COOC2H5OC3H7COHC3H7COC3H7COC3H7CONaHH 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。法。11/21/2022(CH2)8COOCH3COOCH3NaHAc二甲苯(CH2)8CC OHO 3 3、酸酐的还原、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤，酸酐的活性不如酰卤，但酸酐可以被但酸酐可以被LiAlH4、NaBH4还原成醇。还原成醇。4、酰胺的还原、酰胺的还原 酰胺在酰胺在LiAlH4 作用下作用

15、下还原成伯胺。还原成伯胺。11/21/2022OCH2CH2CONH21)LiAlH42)H3O+OCH2CH2CH2NH2 NaBH4不能还原酰胺。不能还原酰胺。羧酸及其衍生物的还原由易到难的顺序羧酸及其衍生物的还原由易到难的顺序为：酰卤为：酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸。羧酸。12-3 酰胺和酯的特殊反应酰胺和酯的特殊反应 一、酰胺的特殊反应一、酰胺的特殊反应 由于酰胺由于酰胺N原子上有活泼的原子上有活泼的H原子，因此原子，因此酰胺具有特殊的化学性质。酰胺具有特殊的化学性质。11/21/2022 1、酸性：、酸性：酰胺酰胺N原子上的原子上的H原子具有酸原子具有酸性，性，因氮原子上的未共用电子

16、对与碳氧双键因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成形成P-共轭共轭 Pka=15。邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺N原子上的原子上的H原子的酸性更原子的酸性更强，强，Pka=8.3。CCNHOOKOHCCNKOOR XCCNROOOH-/H2OCOO-COO-+R NH211/21/2022 盖布瑞尔法，制备伯胺的有效方法。盖布瑞尔法，制备伯胺的有效方法。2、脱水反应：、脱水反应：酰胺既可以水解成酸、又可以脱水成氰。酰胺既可以水解成酸、又可以脱水成氰。常用的脱水剂为常用的脱水剂为P2O5、POCl3、SOCl2、酸酸酐等。酐等。酰胺与铵盐和睛的关系如下：酰胺与铵盐和睛的关系如下：RCOOHNH3H+R

17、COONH4H2O+H2ORCONH2H2O+H2ORCN 从羧酸制备同碳数的腈。例如：从羧酸制备同碳数的腈。例如：11/21/2022 3、霍夫曼（、霍夫曼（Hofmann）降解反应降解反应 Hofmann等人发现酰胺与次卤酸钠溶液等人发现酰胺与次卤酸钠溶液 NaOX(X=Cl Br)作用可以得到少一个碳原子作用可以得到少一个碳原子的伯胺。其通式为：的伯胺。其通式为：R CONH2+NaOXOHR-NH2 +Na2CO3 +NaX +H2OCH3CH2CH CONH2CH3NaOClOHCH3CH2CH NH2CH311/21/2022注意：注意：A、发生霍夫曼（发生霍夫曼（Hofmann）

18、降解反应降解反应的酰胺必须是一级酰胺。即所用酰胺必须是的酰胺必须是一级酰胺。即所用酰胺必须是N原子上无取代基的酰胺，原子上无取代基的酰胺，RCONHR、RCONR2不能发生霍夫曼（不能发生霍夫曼（Hofmann）降降解反应。解反应。B、霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降解反应是从羧降解反应是从羧酸制备少一个碳原子的伯胺的好方法。例如酸制备少一个碳原子的伯胺的好方法。例如 11/21/2022RCOOHRCONH2RNH2RCNRNH2RCH2NH2?二、酯的特殊反应二、酯的特殊反应-酯缩合反应酯缩合反应 1 1、酯缩合反应的概念、酯缩合反应的概念 在某些强碱性试剂如醇钠作用下，一分在某些强碱性

19、试剂如醇钠作用下，一分子酯的子酯的-H与另一分子酯作用失去一分子醇，与另一分子酯作用失去一分子醇，生成生成-酮基酯（酮基酯（-羰基酯）的反应称为酯羰基酯）的反应称为酯缩合反应。缩合反应。11/21/2022 2 2、实例：、实例：CH3COOC2H5+H CH2COOC2H5NaOC2H5CH3COCH2COOC2H5+C2H5OH 由乙酸乙酯在醇钠或钠作用下所发生的由乙酸乙酯在醇钠或钠作用下所发生的酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克莱森缩合（莱森缩合（Claisen 缩合），克莱森缩合具有缩合），克莱森缩合具有特定的含义。特定的含义。CH3COC2H

20、5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5OHOO乙酰乙酸乙酯11/21/2022CH3CH2C-OC2H5CH3CH2C-CH-COOC2H5C2H5OHOOOCH32C2H5ONa+3 3、历程：以克莱森缩合的反应历程为例，酯、历程：以克莱森缩合的反应历程为例，酯缩合反应的历程与羟醛缩合历程相似。缩合反应的历程与羟醛缩合历程相似。(1)C2H5O-+CH2COOC2H5HCH2COOC2H5+C2H5OH(2)CH3COOC2H5+CH2COOC2H5CH3CO-OC2H5CH2COOC2H5(3)CH3CO-CH2COOC2H5OC2H5CH3

21、COCH2COOC2H5+C2H5O-产生碳负离子产生氧负离子生成产物给予体接受体11/21/2022 从历程看，克莱森缩合的每一步都是可从历程看，克莱森缩合的每一步都是可逆，且产物乙酰乙酸乙酯的酸性逆，且产物乙酰乙酸乙酯的酸性Pka=11，大大于乙醇的酸性于乙醇的酸性Pka=17，这样这样C2H5O 可以夺可以夺取乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的取乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的-H，使平衡使平衡向乙酰乙酸乙酯钠盐方向进行。向乙酰乙酸乙酯钠盐方向进行。CH3COCH2COOC2H5+C2H5O-Pka=11 Na CH3COCHCOOC2H5-Na+C2H5OHPka=17HAcCH3COCH2COOOC2

22、H511/21/2022 4 4、反应类型：任何具有、反应类型：任何具有-H的酯都可的酯都可以发生酯缩合反应，其类型有：以发生酯缩合反应，其类型有：（1 1）同一种具有）同一种具有-H的酯之间的缩合反的酯之间的缩合反应：应：CH3COOC2H52C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5+C2H5OH2CH3CH2COOC2H5C2H5ONaCH3CH2COCHCOOC2H5CH3+C2H5OH （2）两种具有）两种具有-H的酯之间的缩合反应：的酯之间的缩合反应：四种产物，除了自身缩合的产物外，还有交四种产物，除了自身缩合的产物外，还有交叉缩合产物。叉缩合产物。11/21/2022CH3CO

23、OC2H5C2H5ONaCH3CH2COOC2H5C2H5ONa+C2H5OH+CH3CH2COOC2H5接受体给予体CH3COCHCOOC2H5CH3+C2H5OH+CH3COOC2H5接受体给予体CH3CH2COCH2COOC2H5CH3COOC2H52C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5+C2H5OH2CH3CH2COOC2H5C2H5ONaCH3CH2COCHCOOC2H5CH3+C2H5OH （3 3）一种有）一种有-H的酯与一种无的酯与一种无-H的酯的酯之间的缩合反应：两种产物。例如。乙酸乙之间的缩合反应：两种产物。例如。乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯（酯与苯甲酸酯、甲

24、酸酯、草酸酯（COOR)211/21/2022CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5CHOCOOR+C2H5OH+CH3COOC2H5C2H5ONaCOCH2COOC2H5+ROH 5 5、酯缩合反应的底物：凡能提供、酯缩合反应的底物：凡能提供-H的给予体。除酯自身以外，具有的给予体。除酯自身以外，具有-H的一般的一般酮、腈、硝基化合物等都可以作为给予体。酮、腈、硝基化合物等都可以作为给予体。例如例如 CH3COOC2H5+CH3COCH3C2H5ONaCH3COCH2COCH3+C2H5OH接受体给予体11/21/2022HCOOC2H5+C6H5CH2CNC

25、2H5ONaC6H5CHCNCHO+C2H5OH 对于二元羧酸酯，当两个酯基的位置恰对于二元羧酸酯，当两个酯基的位置恰当，很容易发生分子内酯缩合成五、六员环。当，很容易发生分子内酯缩合成五、六员环。这种分子内的酯缩合反应称为狄克曼缩合反这种分子内的酯缩合反应称为狄克曼缩合反应（应（Dieckmaann缩合），例如：缩合），例如：CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONOCOOC2H5+C2H5OH11/21/2022CH2CH2CCOC2H5OC2H5OOCH2CHCC OC2H5OOC2H5ONa 缩合产物经酸性水解生成缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，羰基酸，-羰基酸

26、受热易脱羧，最后产物是环酮。羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。COOC2H5OH2O/HCOOHOO+CO211/21/2022 通过狄克曼缩合反应（通过狄克曼缩合反应（Dieckmaann缩缩合），合成环状化合物，这与二酮的缩合反合），合成环状化合物，这与二酮的缩合反应相似。应相似。狄克曼（狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元反应是合成五元和六元碳环的重要方法。和六元碳环的重要方法。13-4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1 1、乙酰乙酸乙酯的制备、乙酰乙酸乙酯的制备

27、 11/21/20222CH3COOC2H51)C2H5ONa2)HAcCH3COCH2COOC2H5+C2H5OH 2、互变异构现象互变异构现象 CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)11/21/2022 通过下列实验事实证明，乙酰乙酸通过下列实验事实证明，乙酰乙酸乙酯的互变异构的存在：乙酯的互变异构的存在：A A、乙酰乙酸乙酯可以与羰基试剂如苯肼、乙

28、酰乙酸乙酯可以与羰基试剂如苯肼、羟胺、饱和亚硫酸氢钠、羟胺、饱和亚硫酸氢钠、HCN等加成，说明等加成，说明分子中有羰基。分子中有羰基。B B、与金属钠作用有氢气，生成钠盐，说与金属钠作用有氢气，生成钠盐，说明有活泼氢（可能是明有活泼氢（可能是-OH）。）。C C、能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中可能有碳碳双键。子中可能有碳碳双键。D D、与三氯化铁溶液显紫色，说明具有烯与三氯化铁溶液显紫色，说明具有烯醇结构。醇结构。上述上述A A、B B、C C三种现象，不能用酮式结构进行解释三种现象，不能用酮式结构进行解释 11/21/2022 生成的烯醇式稳定的原因：生

29、成的烯醇式稳定的原因：A A、形成共轭体系，降低了体系的内能。形成共轭体系，降低了体系的内能。CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOPP体系 B B、烯醇结构可形成分子内氢键（形成较烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）稳定的六元环体系）CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO11/21/20223 3、在合成上的应用、在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被各种基团取代生成各种产物。乙酰乙酸乙酯各种基团取代生成各种产物。乙酰乙酸乙酯在不同的条件下，可以分解成酮或羧酸。因

30、在不同的条件下，可以分解成酮或羧酸。因此在合成上乙酰乙酸乙酯是一种重要的试剂，此在合成上乙酰乙酸乙酯是一种重要的试剂，用于酮类、羧酸类化合物的合成。用于酮类、羧酸类化合物的合成。A A、亚甲基的酸性亚甲基的酸性 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-C-C原子上由于受到两原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H-H很很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。钠作用形成钠盐。11/21/2022CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOC2H5ONaNapKa=11 B B、钠盐的烷

31、基化和酰基化钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。CH3C CH C OC2H5OONaRX-NaXCH3C CH C OC2H5OORCH3C CH C OC2H5OORC2H5ONaCH3C C C OC2H5OORNaRX-NaXCH3C C C OC2H5OORR11/21/2022 C C、酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 a、酮式分解：在稀碱作用下，乙酰乙酸酮式分解：在稀碱作用下，乙酰乙酸乙酯经皂化、酸化、加热脱羧三步反应生成乙酯经皂化、酸化、加热脱羧

32、三步反应生成酮的反应。例如：酮的反应。例如：CH3COCH2COOC2H5稀OH-C2H5OHCH3COCH2COO-H+CH3COCOOH-CO2CH3COCH3(水解、酸化、脱羧三步）CH3COCHCOOC2H5R1)稀OH-2）H+3）CH3COCH2R11/21/2022CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH +CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH +CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH +CO2 b、酸式分解：在浓碱作用下，乙酰乙酸式分解：在浓碱作用下，

33、乙酰乙酸乙酯经加热脱酰基、水解、酸化成羧酸。酸乙酯经加热脱酰基、水解、酸化成羧酸。11/21/2022CH3COCH2COOC2H5浓OH-CH3COONa+C2H5OHH+CH3COOHCH3COCHCOOC2H5R浓碱RCH2COONa+C2H5OHH+RCH2COOHCH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+RCH2COOH+C2H5OHCH3COOH+RCOCH2COOH+C2H5OH+C2H5OH浓浓浓11/21/2022 乙酰乙酸乙酯的分解条件不同（浓碱、乙酰乙酸乙酯

34、的分解条件不同（浓碱、稀碱）得到的主要产物不同。但在酸式分解稀碱）得到的主要产物不同。但在酸式分解中往往伴随酮式分解。因此乙酰乙酸乙酯在中往往伴随酮式分解。因此乙酰乙酸乙酯在合成上主要用于酮类化合物的合成。合成上主要用于酮类化合物的合成。D D、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，可以通由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团，过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。结构的酮或酸。11/21/2022CH3COCH2COOC

35、2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5-Na+RX-NaXCH3COCHCOOC2H51)稀碱2）H+3）CH3COCH2R（甲基酮）1)浓碱2）H+3）RRCH2COOH（一元羧酸）C2H5ONaCH3COCCOOC2H5-Na+RRXCH3COCCOOC2H5RR酮式分解酸式分解CH3COCHRRRCHCOOHR11/21/2022 注意：注意：A、在卤代烃中在卤代烃中R、R可以相同或不同，可以相同或不同，当当R、R为烃基时，其产物为甲基酮或一元为烃基时，其产物为甲基酮或一元羧酸。由于羧酸。由于R、R的结构可以任选，因此可的结构可以任选，因此可以合成各种结构的酮或羧酸。以合成各种

36、结构的酮或羧酸。当然，当然，R R最好用最好用1 1，2 2产量低，不能用产量低，不能用3 3和乙烯式卤代烃。和乙烯式卤代烃。B、二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要比要比R活泼。活泼。C、当亲核试剂为酰卤当亲核试剂为酰卤RCOX，其产物为其产物为1，3-二酮或二酮或-酮酸。例如：酮酸。例如：11/21/2022CH3COCHCOOC2H5-Na+RCOXCH3COCHCOOC2H5CORababCH3COCH2CORRCOCH2COOH D、当亲核试剂为当亲核试剂为-卤代酮卤代酮RCOCH2X，其产物为其产物为1，4-二酮或二酮或-酮酸。例如：酮酸。例如：CH3COCHCOO

37、C2H5-Na+RCOCH2XCH3COCHCOOC2H5CH2CORbaabRCOCH2CH2COOHCH3COCH2CH2COR11/21/2022 E、当亲核试剂为卤代酸酯当亲核试剂为卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，其产物为酮酸或二，其产物为酮酸或二元羧酸。例如：元羧酸。例如：CH3COCHCOOC2H5-Na+X(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)nCOOC2H5酮式分解酸式分解CH3COCH2(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nCH2COOH（二元酸）11/21/2022 从上述反应看，如果以乙酰乙酸乙酯为原从上述反应看，如果以乙酰乙酸乙酯为原

38、料，通过选择不同的亲核试剂，再通过酮式料，通过选择不同的亲核试剂，再通过酮式或酸式分解，可以合成不同的化合物。因此，或酸式分解，可以合成不同的化合物。因此，乙酰乙酸乙酯在合成上具有广泛的用途。例乙酰乙酸乙酯在合成上具有广泛的用途。例如如:CH3C CH2CH2OCH2经结构分析，需引入原引11/21/2022CH3C CHCH2CH=CH2OCH3引原要分两次引入，先引入再引入CH3CH2CH=CH2CH3C CH2OCOC CH3O引引原原 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二

39、酸二乙酯合成法。般用丙二酸二乙酯合成法。11/21/2022 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 1 1、丙二酸二乙酯的合成、丙二酸二乙酯的合成 CH3COOHP Cl2CH2COOHClNaCNNaOHCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5 由于丙二酸二乙酯的亚甲基受两个酯基的由于丙二酸二乙酯的亚甲基受两个酯基的影响，两个亚甲基影响，两个亚甲基H非常活泼，能与醇钠作非常活泼，能与醇钠作用生成钠盐，再与各种亲核试剂作用生成取用生成钠盐，再与各种亲核试剂作用生成取代丙二酸二乙酯，后者水解成二酸等各种化代丙二酸二乙酯，后者水解成二酸等各种化合物。合物。2 2、合

40、成上的应用、合成上的应用 11/21/2022CH2COOEtCOOEtC2H5ONaCH(COOEt)2-Na+RXR CH(COOEt)2OH-/H2ORCH(COO-)21)H+2)RCH2COOH合成增加两个碳原子的羧酸 对于一烃基取代丙二酸二乙酯，可以从对于一烃基取代丙二酸二乙酯，可以从复上述反应生成二烃基丙二酸二乙酯。复上述反应生成二烃基丙二酸二乙酯。R CH(COOEt)2OH-/H2O1)H+2)C2H5ONaRXRRCHCOOEtCOOEtRRCHCOOH11/21/2022CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5C

41、OOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR注意：注意：A、在卤代烃中在卤代烃中R、R可以相同或可以相同或不同，当不同，当R、R为烃基时，其产物为一元羧为烃基时，其产物为一元羧酸。由于酸。由于R、R的结构可以任选，因此可以的结构可以任选，因此可以合成各种结构的羧酸。合成各种结构的羧酸。B、当 亲 核 试 剂 为 卤 代 酸 酯当 亲 核 试 剂 为 卤 代 酸 酯X(CH2)nCOOC2H5，其产物为二元羧酸。其产物为二元羧酸。例如：例如：11/21/2022CH2COOEtCOOEtC2H5ONaCH(COOEt)2-Na+X

42、(CH2)nCOOEtOH-/H2O1)H+2)CH(COOEt)2(CH2)nCOOEtHOOCCH2(CH2)nCOOH C、当亲核试剂为二卤代物，可以合成环当亲核试剂为二卤代物，可以合成环状化合物，例如状化合物，例如 CH2COOEtCOOEtC2H5ONaCH(COOEt)2-Na+X(CH2)nXOH-/H2O1)H+2)CH(COOEt)2(CH2)nXC2H5ONaC(COOC2H5)(CH2)nX-Na+NaXC(COOEt)2CH2(CH2)n1CHCOOH(CH2)n1CH2n=3711/21/20222CH2(COOC2H5)2X(CH2)nXNaOC2H5(CH2)nC

43、H(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2n=37RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1)H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2COOH11/21/2022 通过乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可以通过乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可以合成各种类型的化合物。合成各种类型的化合物。CH3CH2CH COOHCH3COOHCH2CH2CH2

44、COOHCH2COOHCH3CH2CH COOHCH2COOH引入原有原有原有原有引入引入引入NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4Br11/21/2022例题例题1 合成合成 COOHCOOH（丙二酸二乙酯法）COOHCOOH2CH2(COOEt)2+Br(CH2)3BrEtONaCH(COOEt)2(CH2)3CH(COOEt)21)EtONa2)CH2I2COOEtCOOEtCOOEtCOOEtOH-/H2OH+11/21/2022例题例题2 合成合成 COOH2CH2(COOEt)2+Br(CH2)2BrEtONaCH(COOE

45、t)2(CH2)2CH(COOEt)21)EtONa2)BrCH2CH2BrCOOEtCOOEtCOOEtOH-/H2OH+HOOCEtOOC11/21/2022例题例题3 合成合成（丙二酸二乙酯法）COOH CH2(COOEt)2+Br(CH2)3BrEtONaOH-/H2OH+COOH COOEtCOOEtLiAlH4CH2OHCH2OHPBr3CH2BrCH2BrCH2(COOEt)2EtONaCOOEtCOOEt11/21/2022练习练习1 合成环丁烷酸合成环丁烷酸 CH2(COOEt)2+Br(CH2)3BrEtONaOH-/H2OH+COOEtCOOEtCOOH练习练习2 合成环

46、己烷酸合成环己烷酸 COOHCOOEtH+OH-/H2OEtONaBr(CH2)5Br+CH2(COOEt)2EtOOC11/21/2022 13-5 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程程 一、酯的水解历程一、酯的水解历程 酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。程进行）。1酯的碱性水解酯的碱性水解 研究

47、证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（双分子历程（BAc2）。）。11/21/2022RCOOR+OHRCOO+R-OH=k RCOOR OH 将含同位素将含同位素O18的酯水解证明是按酰氧断的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的。裂方式进行的。C2H5C O18C2H5O+OHC2H5O18HC2H5C OO+碱性水解反应历程表示如下：碱性水解反应历程表示如下：HO +RCOORRCOORHOR COHO+ROR C OO+ROH慢快慢快历程加成 消除过程SN2（）11/21/2022 酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是

48、羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。此酯的水解通常用碱催化。2酸性水解历程酸性水解历程 研究证明，酯经酸催化水解时：研究证明，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（的双分子历程（AAc2历程）。历程）。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（历程（AAc1历程）。历程）。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。历程）。11/21/2022（1）（）（AAc2历程）历程）R COORHR COHORH2

49、OR COHOROH2R COHOROHHR COHOHHR COHOROH慢快（2）（）（AA11历程）历程）R COOC(R)3 +HR COOC(R)3HR COOH+R3C R3C+H2O R3COH2R3C OH +H11/21/2022二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通过加成酯的水解历程相同，都是通过加成-消除历程消除历程来完成的，可用通式表示如下：来完成的，可用通式表示如下：RCOL+NuRCOLNuRCONu+LL=X,OCOR,OR,NH2Nu=OH ,H2O,NH3,ROH,酰基衍生物的反应活性与酰基衍生物的反应活性与L基团的性质基团的性质有关：有关：11/21/2022 L -Cl -OCOR -OR -NH2 诱导效应（诱导效应（-I-I）最大）最大 大大 中中 小小 P-共轭效应共轭效应 最小最小 小小 中中 大大L-的稳定性的稳定性 最大最大 大大 中中 小小 反应活性反应活性 最大最大 大大 中中 小小13-6 有机合成路线有机合成路线 (将在有机合成介绍）。将在有机合成介绍）。11/21/2022