有机化学课件-第十九章碳水化合物.ppt

1、 第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物2022-11-211 主要内容主要内容19.1 概论概论19.2 单糖的结构单糖的结构19.3 单糖的化学反应单糖的化学反应19.4 葡萄糖的结构测定葡萄糖的结构测定(自学自学)19.5 双糖双糖19.6 环糊精环糊精(自学自学)19.7 多糖多糖(自学自学)19.8 与糖有关的一些天然产物与糖有关的一些天然产物2022-11-21219.1 概论概论碳水化合物碳水化合物(carbohydrate)(carbohydrate)又称又称(saccharides)(saccharides)，是一类重要的天然有机物是一类重要的天然有机物,自然界分布很广，如木

2、自然界分布很广，如木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类化合物化合物,它们对维持动植物的生命起着重要作用。它们对维持动植物的生命起着重要作用。人类的遗憾人类的遗憾自身没有生产碳水化合物的本领。自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生糖。通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成碳水化合物的元素组成C C、H H、O O。三种元素中三种元素中 H:O=2:1H:O=2:1，相当于，相当于H H2 2O O中的中的 H:OH:O比。比。碳水化合物因此而得名，通式：碳水化合物因此而得名，通式：Cn(H Cn(H2 2O)mO

3、)m2022-11-213事实上，碳水化合物并不是以事实上，碳水化合物并不是以C和和H2O的形式的形式存在的。存在的。鼠李糖鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳水，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2 符合符合上面的通式，但它们却不是糖。上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。原来的涵义。2022-11-214糖的分类糖的分类按结构分按结构分碳水化合物碳水化合物单糖单糖低聚糖低聚糖高聚糖高聚糖不能水解成更简单的

4、多羟基醛不能水解成更简单的多羟基醛(酮酮)的糖的糖能水解成能水解成2-102-10个单糖的糖个单糖的糖能水解成能水解成1010个以上单糖的糖个以上单糖的糖按性质分按性质分酮糖酮糖碳水化合物碳水化合物醛糖醛糖碳水化合物碳水化合物非还原糖非还原糖还原糖还原糖2022-11-215 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 寡糖寡糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖2022-11-21619.2 单糖的结构单糖的结构一一.开链结构开链结构OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D D型：型：结构式中结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与

5、位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-D-(+)-甘甘 油醛中油醛中C-2C-2构型一致。构型一致。L L型型：结构式中：结构式中,位号最大的手性碳原子构型与位号最大的手性碳原子构型与L-(-)-L-(-)-甘油醛中甘油醛中C-2C-2构型一致。构型一致。2022-11-217OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖FischerFischer投影式表示单糖结构：投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰

6、基具有最小编号竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；短并写在投影式上端；短横线代表手性碳上的羟基。横线代表手性碳上的羟基。2022-11-218二二.糖的环状结构糖的环状结构 1.1.糖的环状结构与变旋现象糖的环状结构与变旋现象葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：新配制的从乙醇溶液新配制的从乙醇溶液中结晶的葡萄糖中结晶的葡萄糖（mp=146）溶液）溶液 11220D 放置放置葡萄糖溶葡萄糖溶 液液新配制的从吡啶中结新配制的从吡啶中结晶的葡萄

7、糖晶的葡萄糖（mp=152）溶液）溶液放置放置 1920D 5220D 无论哪一种，其水溶液的旋无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化如右图一个定值，这种变化如右图所示：所示：时 间D2022-11-219与品红醛试剂不反应；不能形成与品红醛试剂不反应；不能形成NaHSO3的加成物；的加成物；缩醛反应中仅消耗缩醛反应中仅消耗1mol1mol甲醇，形成两种异构体的甲醇，形成两种异构体的D-D-葡葡萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半缩萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半缩醛羟基可能在分子内醛羟基可能在分子内;既然葡萄糖的开链式结

8、构不能解释这一现象，说明既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。它不是葡萄糖的唯一结构形式。单糖溶液的单糖溶液的DD随时间的变化而改变，最后达到一随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做个定值的现象，叫做变旋光现象变旋光现象(简称变旋现象简称变旋现象)。2022-11-2110葡萄糖分子中存在的葡萄糖分子中存在的CHO CHO 和和 OHOH两个基团，对结两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩羟醛缩合合反应：反应：RCHOROH干HClROH干HCl半 缩 醛缩 醛CROHHORCRORHOR那么

9、，葡萄糖分子中的那么，葡萄糖分子中的CHOCHO与与OHOH也可在分子内也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：2022-11-2111苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*上式为上式为FischerFischer投影式投影式,另一表示方法是用另一表示方法是用HaworthHaworth式表示式表示即用六元环平面表示氧环式各原子在空间

10、即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式的排布方式2022-11-21122 2、糖的、糖的HaworthHaworth式式CHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOCH2CH2OHCHOCH2OHHHOR120oCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖2022-11-2113修饰修饰 Fischer Fischer投影式投影式:CHOCH2OHOHHOOHOHHOCH2CHOHOCH2HOCHOOHHOOHOHCHOOHCH2OH半缩醛羟基构型未定时的表示：半缩

11、醛羟基构型未定时的表示：H,OH OH如何由如何由Haworth(Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判断糖的构型？式判断糖的构型？OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖2022-11-2114HaworthHaworth式结构式中：式结构式中：D-D-型：型：CHCH2 2OHOH在环上方；在环上方；L-L-型：型：CHCH2 2OHOH在环下方。在环下方。D-D-型糖：型糖：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。异构体：半缩醛羟基在环的上方。L-L-型糖：情

12、况相反。型糖：情况相反。呋喃糖呋喃糖(Haworth(Haworth式式)的构型的构型CHOCH2OHOHCHOCH(OH)CH2OHOOHHCH2OHOH RRD-D-型糖：型糖：C-5C-5为为R R构型；构型；L-L-型糖：型糖：C-5C-5为为S S构型构型。2022-11-2115D-D-呋喃果糖的哈武斯透视式呋喃果糖的哈武斯透视式OHOH2CCH2OHOHOHOHOHOH2CCH2OHOHOHOH-D-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-D-呋喃果糖呋喃果糖2022-11-2116三三.吡喃糖的构象吡喃糖的构象x-x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取

13、最稳定的椅式构象：的椅式构象：-D(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%2022-11-211719.3 单糖的化学反应单糖的化学反应一一.糖苷的生成和天然糖苷糖苷的生成和天然糖苷半缩醛与醇形成缩醛半缩醛与醇形成缩醛OHHOOHHOOCH2OH+CH3OH干HCl+HOOHHOOOCH3CH2OHHOOHHOOOCH3CH2OH甲基甲基-D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基-D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为糖苷基与配基之间连接的键称为苷键苷键。氮苷氮苷(胸腺嘧啶核苷胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷苦杏仁

14、苷OOHHOHOCH2HNNCH3OOHOHOCH2OOCH2OCHCN16-苷键苷键-1,6-苷键苷键2022-11-2118 糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。-糖苷和糖苷和-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用不易被还原，不与苯肼作用(无羰基无羰基),),不与不与Fehling Fehling or Tollensor Tollens作用作用(无还原性无还原性),),对碱稳定，但对稀酸对碱稳定，但对稀酸不稳定。不

15、稳定。糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇甲醇),),在在某些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。某些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶 甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 2022-11-2119二二.成醚和成酯成醚和成酯 糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：在适当试剂作用下，可生成醚或酯：HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH

16、3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3HOOHOHOHOHCH2OH(CH3CO)2OC5H5NOOOHOOCH2OCH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=2022-11-2120三三.环缩醛、环缩酮的生成环缩醛、环缩酮的生成OHOHOOHOHOH+PhCH OZnCl2OOOHOOHPhH+H2OOHOHOOHOHOHHcis-1,2-glycolcis-1,2-glycol+OMeMeZnCl2H3PO4OOOOOHOHMeMeMeMe+H2OOH2022-11-2121四、糖的差向异构化四、糖的差向异构化差向异构化：差向异构化：在一含多个手性中心的分子中，只有

17、一个手在一含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。性中心构型发生转化的现象。用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醇式中间体完成化通过烯醇式中间体完成.C H2O HO HH OO HO HC H2O HCCHO HO HH OO HO HCOHC H2O HCHOH OO HO HC H2O HCOC H2O HH OO HO HHaabbccH OD-葡 萄 糖 烯 醇 中 间 体D-甘 露 糖D-果 糖2022-11-2122五、成脎五、成脎 单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，单糖与苯肼作用

18、，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，在过量苯肼存在下，a a羟基能继续与苯肼作用生羟基能继续与苯肼作用生成脎。成脎。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH葡萄糖葡萄糖2022-11-2123C CH H2 2O O H HC CH HO ON NH HN NH H2 23 3C CH H=N NO O H HC CH H2 2N NH HN NH HN ND-甘露糖甘露糖互为互为C2-差向异构体差向异构体的糖生成的糖生成同一同一糖脎；糖脎；糖脎为黄色晶体。根据反应糖脎为黄色晶体。根据反应时间、糖脎的晶形及时间、糖脎的晶

19、形及mp鉴定糖。鉴定糖。2022-11-2124成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.1.用来鉴别各种糖用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色黄色 晶体。晶体。2.2.用于研究糖的构型用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，说明这三个糖除第一和第二个碳有相同的糖脎，说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）C CH HO OO O H HC CH H2 2C CH HO OO

20、 O H HC CH H2 2OCH2OHCH2OH果糖果糖2022-11-2125六、糖的六、糖的 氧化和还原氧化和还原1.1.碱性条件下的氧化碱性条件下的氧化还原糖和非还原糖的概念还原糖和非还原糖的概念凡对斐林试剂、托伦试剂呈正反应的糖称为凡对斐林试剂、托伦试剂呈正反应的糖称为还原糖还原糖，呈负反应的糖称为呈负反应的糖称为非还原糖非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）糖（醛糖o r 酮糖）+Cu+2OH-Cu2O +氧化产物（红）糖（醛糖o r 酮糖）OH-+Ag(NH3)2NO3Ag +氧化产物（银镜）托伦试剂（硝酸银的氨水溶液）托伦试剂（硝酸银的

21、氨水溶液）2022-11-2126酮糖与酮糖与Fehling or TollensFehling or Tollens反应原因反应原因差向异构差向异构化化 在在 OH OH催化下，糖发生两次烯醇式重排：催化下，糖发生两次烯醇式重排：OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖2022-11-21272.2.酸性条件下的氧化酸性条件下的氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2O

22、HHBr2-H2O pH=5D-葡萄糖酸葡萄糖酸（1 1）溴水和硝酸的氧化）溴水和硝酸的氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀稀HNO3a.a.稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。b.b.稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C C1 1-C-C2 2键键 断裂，用来区别醛糖和酮糖或用断裂，用来区别醛糖和酮糖或用 来测定结构。来测定结构。c.c.浓硝酸能使二级醇氧化，进一步浓硝酸能使二级醇氧化，进一步 导致导致C-CC-C键断裂，因此不能使用。键断裂，因此不能使用。2022-11-2128+5HIO4CH=OOHHHOOH

23、HOHHCH2OHH5 HCOOH +HCHO（2 2）高碘酸氧化）高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳碳键断裂，每断一个碳-碳键消碳键消耗耗1mol1mol高碘酸。这种反应是定量进行的，可用于高碘酸。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。糖的结构研究中。2022-11-21293 3、糖的还原、糖的还原CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-L-山梨糖醇）山梨糖醇）20

24、22-11-2130七、糖链的增长和缩短七、糖链的增长和缩短1 1、链的增长、链的增长KilianiKiliani氰化增碳法氰化增碳法O HC H OC H O HHD-甘 油 醛H C NO HHO HHC H2O HC NHH OO HHC H2O HC N1),B a(O H)22),H3O+OOO HO H OOO HO H N a-H gPH=35O HHO HHC H2O HC H OHH OO HHC H2O HC H O2022-11-21312 2、链的缩短、链的缩短（1 1）Ruff Ruff 递降法递降法COOOHHOOHOHCH2OHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉

25、伯糖D葡萄糖钙 Ca1/2H2O2Fe3+COOHHOOHOHCH2OHOCO22022-11-2132CHOOHHOOHOHCH2OHNH2OH碱CHOHHOOHOHCH2OHNOHCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNHOAcAc2ONaOAcAc2OCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNMeOMeOHCOHOOHOHCH2OHNHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉伯糖D葡萄糖（2）Whol 递降法递降法2022-11-2133 19.4 葡萄糖的结构测定葡萄糖的结构测定(略略)19.5 双糖双糖 水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。可水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。可看作是

26、一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单看作是一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖。即两个单糖以苷糖分子中的羟基失水得到的糖。即两个单糖以苷键相连形成的双糖。键相连形成的双糖。（2 2）还原性糖）还原性糖 一个单糖的半缩醛与另一单糖一个单糖的半缩醛与另一单糖的羟基脱水相连。如麦芽糖的羟基脱水相连。如麦芽糖（1 1）非还原性糖）非还原性糖两个单糖以半缩醛羟基相连。两个单糖以半缩醛羟基相连。如蔗糖如蔗糖2022-11-2134一、麦芽糖一、麦芽糖O CH2OHHOO CH2OHOOHOHOHOHOH麦芽糖麦芽糖4-4-O O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-

27、吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1,4-苷键苷键（1 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分 子子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖（3 3）命名时将保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为）命名时将保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。2022-11-2135二、纤维二糖二、纤维二糖由两分子葡萄糖缩合而成的。由两分子葡萄糖缩合而成的。为还原双糖为还原双糖CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOO

28、HHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O-1,4苷键(+)纤维二糖4-O-(4-O-(-D-D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 (+)-(+)-纤维二糖与纤维二糖与(+)-(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。麦芽糖中糖苷键是型不同。麦芽糖中糖苷键是-1,4-1,4 糖苷键，纤糖苷键，纤维二糖是维二糖是-1,4-1,4糖苷键糖苷键2022-11-2136三、乳糖三、乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432OHOHO

29、OOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O-1,4苷键 乳糖醛式还原双糖，半缩醛上还原双糖，半缩醛上-OH-OH（苷羟基）和醇（苷羟基）和醇-OH-OH失水失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。苯肼成脎。2022-11-2137O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456蔗糖蔗糖-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷四、蔗糖四、蔗糖此类双糖分子中已无半缩醛羟基此类双糖分子中已无半缩醛羟基,不能成脎、无不能成脎、无变旋现象、无还原性变旋现象、无还原性,称为非还原糖称为非还原糖.2022-11-2138海藻糖是由两个葡萄糖分子以海藻糖是由两个葡萄糖分子以a,a,1,1-a,a,1,1-糖苷键构糖苷键构成非还原性糖，自身性质非常稳定。成非还原性糖，自身性质非常稳定。五、海藻糖五、海藻糖2022-11-2139