有机化学II-13羧酸及其衍生物课件.ppt

1、羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。的化合物。(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(1)分类分类(甲甲)按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸-呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸(乙乙)按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)(2)命名命名(甲甲)俗名俗

2、名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 COOHCOOHCH2COOHCOOHCH2COOHCOOHCH2CHCOOHCOOHCHCHHOOCCOOHCHCOOH 乙二酸（乙二酸（草酸草酸）丙二酸（丙二酸（胡萝卜酸胡萝卜酸）丁二酸（丁二酸（琥珀酸琥珀酸）顺丁烯二酸顺丁烯二酸（马来酸马来酸）反丁烯二酸反丁烯二酸（富马酸富马酸）苯甲酸（苯甲酸（安息香酸安息香酸）（乙）系统命名法（乙）系统命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选

3、含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(B)含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂

4、环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOHRCOOH.P-P-共轭导致键长的平均化共轭导致键长的平均化三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质状态和气味：状态和气味：饱和一元羧酸饱和一元羧酸中：中：13羧酸是具有强烈酸味和刺羧酸是具有强烈酸味和刺激性的液体，激性的液体，49的羧酸是具有腐败气

5、味的油状的羧酸是具有腐败气味的油状液体。液体。10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。羧酸和芳香族羧酸都是固体。水溶性：水溶性：14羧酸可以和水混溶。羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，芳香族羧酸分子量大，难溶于水。难溶于水。4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好解性好（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分因为羧酸分子之间子之间 形成两个氢键形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体.沸点沸点所有的二

6、元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。RCOOHHOHOHHRCOOHHOCOR分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：酸醇醛酮烃酸醇醛酮烃四、四、羧酸的化学性质羧酸的化学性质 O-H键断裂而表现出酸性键断裂而表现出酸性 -OH被取代的反应被取代的反应 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 C-C键断裂发生脱羧反应键断裂发生脱羧反应 -H的取代反应。的取代反应。RCHHCOOH-R COO或或R COOROCORCOO2112OCOR2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）大

7、部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。出酸性。羧酸的酸性羧酸的酸性（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响OHOOH（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构离解的空间结构酸性强，不利于酸性强，不

8、利于H+离解的空离解的空间结构酸性弱间结构酸性弱.FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOH吸电基吸电基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同数目不同数目不同杂化不同杂化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离不

9、同距离供电基供电基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.074 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位

10、（诱导为主、共轭很小。）OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1=2

11、.9HOOCCH2COO-+HpKa2OOCCH2COO+H举例举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应诱导效应场场效应效应吸电基吸电基供供电电基基有有两个解离常数两个解离常数=5.7（二）、成盐及有关反应（二）、成盐及有关反应 RCO2H+Na2CO3RCO2Na+H2CO3H2O+CO2RCOOH NaOHRCOONaH2O+RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱或碱性化合物分开性化合物分开.+RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3比较下列化合物的酸性大小：比较下列化

12、合物的酸性大小：（1）三氯乙酸（）三氯乙酸（2）氯乙酸（）氯乙酸（3）乙酸（）乙酸（4）羟基乙酸）羟基乙酸课堂练习：1243（1）CH3COOH（2）C2H5OH（3）（4）HCCH1243二、羧酸分子中的羟基被取代二、羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物羧酸衍生物 的生成的生成1.酰卤的生成酰卤的生成+PX3RCOOH酰卤亚磷酸RCOXP(OH)3+PX5RCOOH酰卤三卤氧磷+HXPOX3RCOX亚硫酰氯+RCOOHSOCl2+SO2HClRCOCl试剂试剂:PCl3 PCl5 SOCl22.酸酐的生成酸酐的生成CH3COOH+H O COCH3CH3COOCOH3C+H2OP2O5CH2CO

13、OHCH2COOH300oCCH2COCH2COO+H2OCOOHCOOH230oC+H2OCOCOO乙酸酐乙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐脱水剂：脱水剂：P2O5,乙酐乙酐二元酸酐二元酸酐混合酸酐混合酸酐CH3CH2ClCO+NaOCOCH3CH3CH2COOCOCH33.酯的生成酯的生成H+ROHRCOOH+RCOOR+H2O 酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸去一种生成一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。物以使平衡向右移动。ORCOHHOROR C O HHOR.酰氧断裂

14、酰氧断裂.烷氧断裂烷氧断裂特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去 RCOOHHRCOHOHHORRCOHOHORHRCOHOH2ORH2ORCOHORHRCOORslowI：酸催化反应机理：酸催化反应机理：双双分分子子历历程程历程：历程：对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。:叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行:O HR COHOCR3OR COCR3+H2O+RCOClOHRCOO+-HCl用酰氯或酸酐与酚反应用酰氯或酸酐与酚反应羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。4.酰胺的生成酰胺的生成+NH3

15、RCOOHRCOONH4+H2ORCONH2+RNH2RCOOHRCONHR +H2ORCOOH +R2NHRCONR2+H2O羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺取代酰胺.可逆反应，在反应过程中将水蒸出，使平衡转移，产率很可逆反应，在反应过程中将水蒸出，使平衡转移，产率很好。好。C6H5CONHC6H5H2O+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5190三、还原反应三、还原反应一般催化氢化不能还原一般催化氢化不能还原1.催化还原催化还原Cu,400oC300atm+H2RCOO

16、H+H2ORCH2OH2.还原剂还原还原剂还原RCOOHLiAlH4H2O无水乙醚RCH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H2O无水乙醚CH2=CHCH2CH2OH羧酸与格氏试剂形成不溶性的盐，使羧羰基不活泼，不羧酸与格氏试剂形成不溶性的盐，使羧羰基不活泼，不易进一步和格氏试剂反应。易进一步和格氏试剂反应。RCOOH +RMgXRCOOMgX +RH四、脱羧反应四、脱羧反应从从羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反应的反应,称为称为脱羧反应脱羧反应.当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如等等,较易脱羧较易脱羧:Cl3CCOOHCHCl3CO

17、2+NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2，COClNO2，CN与与碱石灰共熔脱羧生成烃碱石灰共熔脱羧生成烃:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+2CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+CO2乙乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2C

18、O+CO2+H2OBa(OH)2Blanc规律规律五、五、-氢的反应氢的反应H He el ll l-V Vo ol lh ha ar rd d-Z Ze el li in ns sk ky y反反应应Cl2PCl2PCl2P(CH3)2CHCH2CH2COOH(CH3)2CHCH2CHCOOHBrCl3CCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOH机理机理PX3RCHXCOXX2+H3PO3+RCHXCOX+RCH2COX+RCH2COX3RCH2COOH3RCH2COXRCH2COOHRCHXCOOHBr2,PCl36366%应用应用与与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核

19、取代卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。BrCH2COOHH2NCH2COOHNH4Br+COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHCOOHCHCHCHCH+NH3(过过量量)60 64%KOH,CH3OH37%43%羟基酸羟基酸羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。物称为羟基酸。2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸（乳酸）（乳酸）3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸（柠檬酸）柠檬酸）2-羟基苯甲酸羟

20、基苯甲酸CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）（水扬酸）或或或或或或 羟基酸的制法羟基酸的制法（甲）卤代酸水解甲）卤代酸水解CH3CH2CHCOOHBrOHCH3CH2CHCOOH（乙）羟基晴水解乙）羟基晴水解CH3CH2COCH3CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CH3C COOHOHHCNCH2CH2OHCNCOOHCH2CH2OHCH2CH2OHCl+H%1）2）K2CO3,H2O,10069%,HCl稀稀HCl稀稀7580%NaCN80%CH2COOCH2CH3BrOZnOCH2COOCH2CH3ZnBrCH

21、2COOCH2CH3OHH2O,H+ZnCH2COOCH2CH3ZnBrO是制备是制备-羟基酸酯和羟基酸酯和-羟基酸的重要方法之一羟基酸的重要方法之一.(丙丙)Reformatsky反反应应苯苯(二二)羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相由于两个官能团相互影响互影响,还具有一些特性还具有一些特性.(甲甲)酸性酸性CH3CHCOOHOHOHCH2CH2COOHpKaCH3CH2COOH3.874.514.86(乙乙)脱水反应脱水反应-羟基酸羟基酸:两分子相互酯化两分子相互酯化,生成六元环的交酯生成六元环的交酯.吸电基吸电基CH3CHC OHO

22、HO HOHOCH3CHCOCH3CH3C O CC O COO+2H2O-羟基酸羟基酸:分子内脱水生成分子内脱水生成,-不饱和酸不饱和酸OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCH-和和-羟基酸羟基酸:生成五元环和六元环的内酯生成五元环和六元环的内酯CH2CH2CH2CH2C OOHOHOO-戊内酯戊内酯-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯-羟基戊酸羟基戊酸(丙丙)-羟基酸羟基酸的分解的分解RCHCOOHOHH2SO4RCHO +HCOOH可用来制备少一个碳原子的醛和酮。可用来制备少一个碳原子的醛和酮。课堂练习：下列各种羟基酸分别用酸处理，将得到什么主要产物？下列各种羟基酸分别用酸处理，将得到什么主

23、要产物？1）2-羟基丁酸羟基丁酸 2）3-羟基丁酸羟基丁酸 3）4-羟基丁酸羟基丁酸 CH3CH2CHOCH3CH=CHCOOHOO(二）羧酸的制法二）羧酸的制法（1）氧化法）氧化法（甲）烃氧化（甲）烃氧化CH3CH2CH2CH3O2,醋醋酸酸钴钴CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH+CO2+CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C,1.01-5.47MPao+32O2 钴钴盐盐或或锰锰盐盐165C,0.88MPaCOOHCH3+H2OoCH3H3CKMnO4COOHHOOCV2O5O2OOOH2OCOOHCOOH（丙）甲基酮氧化（丙）甲基酮氧化(CH3)3

24、CCH2CCH3O1,Br2,NaOH2,H,H2O(CH3)3CCH2COHO89%（丁）烯烃的氧化（丁）烯烃的氧化RCH=CHRKMnO42RCOOH（乙）伯醇和醛氧化（乙）伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7,H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCC(E)CHOCH3HH3CH2C+Ag2OH2OHClOH-CC(E)COOHCH3HH3CH2C（2）氰水解）氰水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O,H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH+or HO-H2ORCOOH(1,2)

25、注意注意:CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3 是由卤代烃（是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。(3)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用+OCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%Br MgEt2OH2O,HCOOH85%(CH3)3MgClCMgBr2）H2O,H+1）CO2羧酸衍生物 羧酸衍生物：可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物。RCXOOOORCOCRRCORRCNH2O酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺(一一)命名命名酰卤

26、酰卤:相应的酰基名称后加卤素名称相应的酰基名称后加卤素名称.CH3COClCOClClCOCOCl乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯酸酐酸酐两分子相同的羧酸，为单酐，相应酸名两分子相同的羧酸，为单酐，相应酸名+酐；酐；两分子不同的羧酸，为混酐，简单的酸放在两分子不同的羧酸，为混酐，简单的酸放在前面，复杂的酸放在后面，再加前面，复杂的酸放在后面，再加“酐酐”字并字并把把“酸酸”字去掉；字去掉；二元酸分子内失水形成环状酸酐，命名时在二元酸分子内失水形成环状酸酐，命名时在二元酸的名称后加二元酸的名称后加“酐酐”字去掉字去掉“酸酸”字。字。COCOOCH3CCOOO(CH

27、3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烃基名醇烃基名+酯酯分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用“内酯内酯”两字代替两字代替“酸酸”字，并标明羟基的位次。字，并标明羟基的位次。得自相应的酸和醇，得自相应的酸和醇，“某酸某酯某酸某酯”；多元醇的酯，；多元醇的酯，“某醇某酸酯某醇某酸酯”酰胺酰胺:COCONCH2CH3CH2CH2CNH

28、2OCNH2ON,N-二甲基二甲基 甲酰胺甲酰胺 N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺己内酰胺HCNOCH3CH3命名时，将相应的羧酸的命名时，将相应的羧酸的“酸酸”字改为字改为“酰胺酰胺”。二酰胺也类似。二酰胺也类似。当酰胺氮上的氢原子被优先基团取代时，则酰胺作为取当酰胺氮上的氢原子被优先基团取代时，则酰胺作为取代基，称酰胺基。代基，称酰胺基。当酰胺氮上有取代基但不太复杂时，就作为酰胺氮上的当酰胺氮上有取代基但不太复杂时，就作为酰胺氮上的N-取代基，用词头来命名。取代基，用词头来命名。NC OH（二）结构（二）结构L=Cl,Br,I,OOCR,OR,NH2,NH

29、R 键长的平均化；键长的平均化；羰基碳的正性，可以接受亲核试剂进攻羰基碳的正性，可以接受亲核试剂进攻;羰基的存在增加了羰基的存在增加了-H的酸性的酸性.RCLOsp2 p-p (三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下羧酸衍生物分子结构通式如下 COZR CH发生反发生反应部位应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与有机金属与有机金属试剂的反应试剂的反应(Z=Cl,OCR,OR,NH2等等)O(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+or HO-RCOHOHClRCOOHR

30、OHR2NH2+NH4+(甲甲)水解水解酯水解的反应机理RCOOHHRCOHOHRCOHOHORHRCOHOH2ORH2ORCOHORHRCOORslowROH 酸性条件：酸性条件：无论酸碱催化，空阻大不利于酯的水解。酯在碱性条件下的水解，称为酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应皂化反应。RCOOROHRCOOHORRCOOH+ORRCOO+H O R 碱性条件：碱性条件：(乙乙)醇解醇解RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交换反应酯交换反应(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH (CH3)3CCOOC6H52(CH3CO)2OO

31、+OHHOH2SO4OCCH3H3CCOOO+2CH3COOHCHCOOCH3+C4H9OH TSOH CH2CHCOOC4H9 CH2+CH3OHO(Z)OO+CH3OHCH2COOCH3CH2COOHCH2COOCH3CH2COOCH3H+CH3OH(丙丙)氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3R CONH2RCOONH4NH4ClROH 氨解比水解，氨解比水解，醇解更易，因为氨的醇解更易，因为氨的 亲核性强亲核性强 一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化 OOO+NH3300oCNHOO丁二酰亚胺丁二酰亚胺OOOH+NH3CNH2COHOO邻苯二甲酰胺酸邻苯二甲酰胺

32、酸(丁丁)酰基上亲核取代反应机理酰基上亲核取代反应机理RCOLNuR COL+NuRCO+NuL四面体中间体四面体中间体L=OH,Cl,OCOR,OR,NH22=OH(H2O),RO(ROH),NH2(NH3)Nu酰基酰基化合物的亲核取代反应机理：化合物的亲核取代反应机理：RCLONuRCLNuO RCO-NuLRCNuO+L反应物反应物三角形三角形SP2过渡态过渡态四面体形四面体形部分负电荷部分负电荷SP3中间体中间体四面体形四面体形负电荷负电荷SP3产物产物三角形三角形SP2离去基离去基碱性碱性Step 1:与醛酮亲核加成历程一致与醛酮亲核加成历程一致 影响因素，电性因素及空影响因素，电性

33、因素及空 间因素间因素 -慢反应，限速步骤慢反应，限速步骤Step 2:取代取代 or 加成加成？-取决于取决于L的碱性强弱的碱性强弱 -快反应快反应 离去基的离去能力：离去基的离去能力：羧酸衍生物的反应活性：羧酸衍生物的反应活性：羧酸衍生物的相对稳定性：羧酸衍生物的相对稳定性：RCOOX-RO-RHN-酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯DBCBACD乙酰氯与下列化合物反应将得到什么主要产物？乙酰氯与下列化合物反应将得到什么主要产物？CH3CClOH2OCH3NH2CH3COONaCH3(CH2)3OHCH3COOHCH3CONHCH3(CH3CO)2OCH3COO(CH2)3CH3丙酸乙酯与下列化合物反应将得到什么主要产物？丙酸乙酯与下列化合物反应将得到什么主要产物？H2ONH3CH3(CH2)7OHCH3CH2COOC2H5OH-H2OH+CH3CH2COOH+C2H5OHCH3CH2COO-+C2H5OHCH3CH2COONH4+C2H5OHCH3CH2COOC8H17-n+C2H5OH由由CH3CHO合成合成CH3CH=CHCONH2CH3CHOCH3CH=CHCHOOH-Ag+(NH3)2OH-H+CH3CH=CHCOOHPCl3NH3CH3CH=CHCONH2稀稀