有机化学-脂环烃课件.ppt

1、第四章第四章I脂环烃脂环烃Alicyclichydrocarbon第一节第一节脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名第二节第二节脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质第三节第三节脂环烃的结构脂环烃的结构第四节第四节脂环烃的制备脂环烃的制备第一节第一节脂环烃的脂环烃的分类分类和命名和命名一、单环烃一、单环烃1、母体（环某烷、环某烯、环某炔）、母体（环某烷、环某烯、环某炔）2、编号、编号1）按）按“顺序规则顺序规则”，较优基团所在的碳后，较优基团所在的碳后编号。编号。2）有双键，则从双键碳开始，经过双键，）有双键，则从双键碳开始，经过双键，使取代基位码尽可能小。使取代基位码尽可能小。12345612345

2、61-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷3，5-二甲基环己烯二甲基环己烯3、顺反异构、顺反异构2个位置上各接个位置上各接1个基团，用顺或反表示。个基团，用顺或反表示。H(CH3)2CHCH3H反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷CH3CH(CH3)2HH顺顺-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷第二节第二节脂环烃的化学性质脂环烃的化学性质一、与开链烃相似一、与开链烃相似加成：加成：Br2CH3BrBrHHBrCH3BrHH取代：取代：Cl2500ClCl+Cl氧化：氧化：KMnO4稀 、冷OHHCH3OH顺式邻二醇O3 H2O/ZnOCH3OH二、小环烃易加成二、小环烃易

3、加成+H2Ni80+H2Ni120+H2Ni300说明：说明：小环不稳定，小环不稳定，c-c键易断键易断；环增大，加成活性降低；环增大，加成活性降低；加成符合马氏规则加成符合马氏规则HBrBrH三、小环对氧化剂稳定三、小环对氧化剂稳定KMnO4/H+COOH+O第三节第三节脂环烃的结构脂环烃的结构一、环丙烷的结构一、环丙烷的结构1、环张力的提出、环张力的提出（109.5-60）/2=24.75（109.5-90）/2=9.75（109.5-108）/2=0.75（109.5-120）/2=-5.5每根键向内屈挠，产生角张力（拜耳张每根键向内屈挠，产生角张力（拜耳张力），角张力越大，稳定性越小。

4、力），角张力越大，稳定性越小。无法解释：无法解释：1）环己烷稳定。）环己烷稳定。2）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原）除环丙烷外，其它的脂环烃中碳原子不共平面。子不共平面。2、弯曲键的概念、弯曲键的概念CC原子间不连成直线，而是弯曲重原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比叠，比键弱，又有别于键弱，又有别于键，介于两者键，介于两者之间，更接近之间，更接近键；键；电子云分布在电子云分布在CC外侧，易被亲电试外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质；剂进攻，有一定的烯烃性质；3、燃烧热和非平面结构、燃烧热和非平面结构燃烧热：分子燃烧时放出的热量。反映燃烧热：分子燃烧时放出的热量。反映了分子的内能大小。了分

5、子的内能大小。烷烃：烷烃：H/n=659KJ/mol环烃张力能：环烃张力能：n（Hc/n-659）碳原子数碳原子数总张力能总张力能KJ/mol3114410852560除三员环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。除三员环外，其它环碳原子均不在同一个平面上。二、环丁烷和环戊烷的构象二、环丁烷和环戊烷的构象环丁烷的构象环丁烷的构象蝴蝶型（蝴蝶型（图图）环戊烷的构象：环戊烷的构象：信封型信封型半椅式半椅式三、环己烷的构象三、环己烷的构象1、椅式构象（、椅式构象（图图）直立键直立键（a键）：键）：6个（个（3上、上、3下）下）平伏键平伏键（e键）：键）：6个（个（3上、上、3下）下）特点特点（图图）H

6、HHHHHHHHH123456相邻原子：相邻原子：交叉式交叉式非键合原子：非键合原子：交叉式交叉式123456因此，椅式构象稳定因此，椅式构象稳定椅式构象的书写：椅式构象的书写：（1）骨架结构；（）骨架结构；（2）a、e键的表示。键的表示。为为a键键为为e键键2.船式构象船式构象456123HHHHHHHHHH123456相邻原子：相邻原子：重叠式重叠式非键合原子：非键合原子：重叠式重叠式因此，船式构因此，船式构象不稳定象不稳定3.构象的互变构象的互变123456123456123456转环后，转环后，a键变键变为为e键，键，e键变为键变为a键，但空间上下方键，但空间上下方向不变向不变4.影响

7、构象稳定性的因素影响构象稳定性的因素（1）角张力）角张力（2）扭转张力）扭转张力（3）空间张力）空间张力思考：为什么椅式构象比船式构象稳定？思考：为什么椅式构象比船式构象稳定？四、环己烷衍生物椅式构象稳定性分析四、环己烷衍生物椅式构象稳定性分析HCHHH0.255nm0.233nmCH3取代基在取代基在a键上，空间张力大，不稳定；键上，空间张力大，不稳定；取代基在取代基在e键上的构象稳定键上的构象稳定不稳定不稳定稳定稳定不稳定不稳定稳定稳定较大基团（体积）在较大基团（体积）在e键上的构象稳定。键上的构象稳定。C(CH3)3CH3C(CH3)CH3五、脂环化合物的顺反异构五、脂环化合物的顺反异构

8、由于环的存在限制了环的由于环的存在限制了环的C-C键的自由键的自由旋转，故存在顺反异构现象。旋转，故存在顺反异构现象。CH3H3CHHCH3CH3HH反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷思考：思考：写出反写出反-1,2-二甲基环己烷的构象，分析二甲基环己烷的构象，分析稳定性。稳定性。十氢化萘十氢化萘燃烧热：反式比顺式低燃烧热：反式比顺式低8.8KJ/molHHHH顺式顺式反式反式aeaeABABeeee稳定性：反式顺式稳定性：反式顺式AlCl3顺式顺式反式反式22hr，室温，室温第四节第四节脂环烃的制备脂环烃的制备一、分子内偶联法一、分子内偶联法BrBrZnClClMgTHFMgClMgClCF3SO3Ag合成合成47元环元环武兹环合成法武兹环合成法合成三元环合成三元环二、狄尔斯二、狄尔斯-阿德耳反应（阿德耳反应（D-A反应）反应）+YY+100例：从丁二烯制备乙基环己烷例：从丁二烯制备乙基环己烷+CHOKMnO4H+H2Ni卡宾（卡宾（carbene)合成法（合成三元环）合成法（合成三元环）+1001）O32）Zn，H2OCH2N2hv 或热CH2+N2+CH2卡宾（碳烯）卡宾（碳烯）CCCH3HCH3HCH2CH3HCH3H顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷特点：特点：不改变原烯烃的构型。不改变原烯烃的构型。