高中化学选修3拓展知识：大π键的形成与分析.doc

1、物构大键的形成与分析 如何判断分子或离子中的大键? 1. 什么是大键？什么是大键？ 在多原子分子中，如有相互平行的 p 轨道， 它们连贯重叠在一起构成一个整体，p 电子 在多个原子间运动形成型化学键，这种 不局限在两个原子之间的键称为离域 键或共轭大键。 2. 形成大键的条件是什么形成大键的条件是什么？ 1这些原子都在同一平面上； 2这些原子有相互平行的 p 轨道； 3p 轨道上的电子总数小于 p 轨道数 的 2 倍。 3. 如何表示大键如何表示大键？ 如指平行于 p 轨道的数目有 3 个(一般粒子有几个原子,就是几个 p 轨道)，平行 p 轨道里的电子数为 4。 4. 如何计算大键中的电子数

2、如何计算大键中的电子数？ 1确定分子中总价电子数； 2计算分子中的键和不与键 p 轨 道平行的孤对电子(含中心和外围中的 电子数）； 3总电子数减去这些键和孤对电子，剩余的就是填入大键的电 子。 5. 举例说明举例说明？ 例例 1：CO2中的大键：中的大键： 分析：（1）CO2中 C 原子为 sp 杂化，两端的 O 原子可视为不杂化。 （2）C 原子 sp 杂化轨道为两个能量相等的 Px 轨道，其中各含有 1 个成单电子；Py 轴上有 1 个成单电子；Pz 轴上也有 1 个成单电子。 （3）O 原子 2s2、2P 轨道中其中一个轨道上面均为两个自旋相反的 电子。 另两个 P 轨道上的成单电子分

3、别与 C 原子的 sp 杂化轨道形成键 和键。 （4）第一套：y 轴从左至右的电子数为：1、1、2，共 4e ；第二套： z 轴从左至右的电子数为：2、1、1，共 4e ；均为三个 P 轨道，故 CO2 中存在两套的大键。 另计算如下：（中心原子另计算如下：（中心原子 C 不存在孤对电子）不存在孤对电子） （1）CO2中的价电子总数为 4+62=16。 （2） C 与 O 形成键的电子数为 22=4。 （C 和 O 各拿出 1 个电子， 共 2 组） （3）成对电子 O 原子中：2s、2p 中有一个轨道中存在一对孤对电子 （共 4 个），2 个 O 原子共有：42=8。 （4）形成大键的电子，

4、即为剩余电子，共有：1648=4。 （5）O、C、O 原子的每个原子的某一 p 轨道中共有 4 个电子可共享， 即大键为。 例例 2：NO3 中的大键：（中心原子 中的大键：（中心原子 N 不存在孤对电子）不存在孤对电子） （1）NO3 中的价电子总数为 5+63+1=24。 （2）N 与 O 形成键的电子数为 32=6。（N 和 O 各拿出 1 个电 子，共 3 组） （3）成对电子 O 原子中：2s、2p 中有一个轨道中存在一对孤对电子 （共 4 个），3 个 O 原子共有：43=12。 （4）形成大键的电子，即为剩余电子，共有：24612=6。 （5）O、O、N、O 原子的每个原子的某一

5、 p 轨道中共有 4 个电子可 共享，即大键为。 例例 3： O3中的大键：（中心原子中的大键：（中心原子 O 存在一对孤对电子）存在一对孤对电子） O3可以看成可以看成 O O2。 （1）O3中的价电子总数为 63=18。 （2）中心 O 与另两个 O 原子形成键的电子数为 22=4。 （3）中心 O 存在一对孤对电子。 （4）成对电子 O 原子中：2s、2p 中有一个轨道中存在一对孤对电子 （共 4 个），2 个 O 原子共有：42=8。 （5）形成大键的电子，即为剩余电子，共有：18428=4。 （6）O、O、O 原子的每个原子的某一 p 轨道中共有 4 个电子可共享， 即大键为。 提醒

6、：提醒：中心原子若有孤对电子，一定要把孤对电子从价电子总数中减去。 说明：说明：如果能画出草图，则可更好地理解各个原子之间的成键情况。如果 画不出，只能通过公式进行计算，而不必管电子是如何填入轨道中的。 归纳：归纳：可以简单的计算如下： （1）先计算粒子的总价电子数（m）； （2）计算原子之间的键，一对键存在 2 个电子(n)； （3）中心原子的孤对电子数(o)； （4）外围原子的价层电子中的孤对电子数，如 O 原子为 2s、2p 中各有 1 对，共 4 个电子(p)。 （5）大键的电子，剩余电子，共有：b=mnop。 （6）表示：共有几个原子参加，则即有几个 p 轨道平行，数目为 a，大 键

7、表示为：。 6. 常见物质中的大键常见物质中的大键？ 高中常见微粒中的大键问题 高中常见微粒中的大键问题 赵广柱 李雷 (唐山市第一中学 唐山市路北区翔云道 369 号 063000) 在最近几年全国卷高考化学试题的物质结构与性质选做题中，经常涉及到 大键的考查。例如：2017 年全国卷 II 分子中的大键可用符号表示，其中m 代表参与形成的大键原子数，n 代表参与形成大键的电子数（如苯分子中的 大键可表示），则 N5-中的大键应表示为 (答案为)。2017 年全国卷 III 硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了键外，还 存在 (答案为离子键和键)。高考化学考试大纲

8、对该处知识点的要求为“了 解共价键的形成、极性、类型(键和键)”。2017 年全国 II 卷在该题题干中 给出了大键的信息，相对来说答案比较容易给出，但 2017 年全国卷 III 学生 作答时该处答案很难给全。 物质结构部分为选考内容，部分高中学校因某些原因未予讲解该部分内 容。高考大纲中对该处知识点的要求为“了解共价键的形成、极性、类型(键 和键)”。对于一般学校，该处考点的教学以了解键是轨道肩并肩重叠而成， 以 N2为例，只需要了解 N 的 p 轨道肩并肩重叠形成键，N2分子中形成了 1 个键和 2 个键即可。 而对于大键的形成基本未予介绍， 直接结果就是 2017 年全国卷 III 中

9、的该空很难得满分。 针对大键的课堂教学，应放在高三一轮复习中，建议采取以下模式： 一、键的概念及普通键的概念及普通键形成键形成 以 N2的成键特点为例复习键的概念，并让学生板演 N2中的键如何形 成。进而总结出以下结论：原子轨道以“肩并肩”方式相互重叠导致电子在核 间出现的概率增大，即电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称，这样形成 的共价键叫做键，形成键的电子叫电子。 二、乙烯中二、乙烯中键形成键形成 如果同学们对 N2的成键特点掌握较好， 可将知识延伸至乙烯中的键的形 成。引导学生从杂化角度先考察分子的空间构型，有机物的杂化可从碳原子的 成键特点判断，乙烯中碳碳之间靠双键连接，因此碳原子为

10、 sp2杂化，分子共 平面，碳碳双键中包括 1 个键和 1 个键，碳原子中未参与杂化的 p 轨道垂 直于分子平面，各填充一个电子，形成普通的键。 三、常见微粒的大三、常见微粒的大键问题键问题 以 2017 年全国卷 III 的高考真题入手， 让学生填写 Mn(NO3)2中的化学键 除了键外，还存在 。由于前期教学未提及大键的问题，该处答案很难答 全。以此入手提出大键问题。 微粒的杂化方式是研究大键的形成的知识储备，如果是 ABn型微粒可用 价层电子对互斥理论(VSEPR)方法解决，本文不对 VSEPR 方法进行过多介绍。 以高中常见的一些微粒为例，详细介绍大键的表示方法。 1. SO2中的大键

11、 由价层电子对互斥理论可以看出中心硫原子为 sp2杂化， 则 SO2三个组成 原子共面。一般端原子不考虑杂化的问题，但在大键的形成过程中，端原子 一般采用与中心原子相同的杂化方式，则在 SO2中氧原子也为 sp2杂化。硫原 子的 2 个 sp2杂化轨道与氧原子的 sp2杂化轨道组成 2 个普通的键，硫原子 剩余的 1 个 sp2杂化轨道被孤对电子占据，氧原子剩余的 2 个 sp2杂化轨道被 孤对电子占据。硫原子未参与杂化的 p 轨道填充 2 个电子且垂直于分子平面， 氧原子剩余的未参与杂化的 p 轨道填充 1 个电子且垂直于分子平面， 具备了形 成大键的所有条件，因此 SO2中的大键可表示为。

12、由于 O3与 SO2互为等 电子体，因此 O3体系中也存在的大键。 2. NO3-中的大键 由价层电子对互斥理论可以看出中心氮原子为 sp2杂化，氧原子作为端原 子也采用 sp2杂化，则 NO3-四个组成原子共面；氮原子的 3 个 sp2杂化轨道 各填充 1 个电子与氧原子的 sp2杂化轨道组成 3 个键，剩余的 1 个未参与杂 化的 p 轨道被孤对电子占据且垂直于该平面。3 个氧原子均采用相同的模式， 即 2 个 sp2杂化轨道被孤对电子占据， 剩余的未参与杂化的 p 轨道填充 1 个电 子且垂直于该平面。并且该体系带有 1 个单位负电荷，具备了形成大键的条 件，因此 NO3-中的大键可表示

13、为。SO3、CO32-与 NO3-互为等电子体，也具 有的大键。 3. 苯中的大键 苯中的 6 个碳原子均采取 sp2杂化方式，每个碳原子用 1 个 sp2杂化轨道 与氢原子形成键，用 2 个 sp2杂化轨道与其他 2 个碳原子的 sp2杂化轨道形 成键，未参与杂化的 p 轨道上填充 1 个电子且垂直于分子平面，具备了形成 大键的条件，因此苯分子中的大键可表示为1。石墨的成键方式与苯类似， 石墨中也存在大键可表示为。 4. CO2中的大键 CO2为直线型分子，其中的中心碳原子为 sp 杂化，氧原子也采用相同的 sp 杂化方式。碳原子利用 2 个 sp 杂化轨道与氧原子的 sp 杂化轨道形成键，

14、 氧原子的另一个 sp 杂化轨道被孤对电子占据，则氧原子未参与杂化的轨道分 别填充 1 个及 2 个电子。碳原子未参与杂化的 p 轨道互相垂直均填充 1 个电 子，且均垂直于 CO2组成的直线。氧原子未参与杂化的 2 个轨道互相垂直， 且均垂直于 CO2组成的直线。在一个方向上，碳原子的 1 个 p 轨道与 2 氧原 子的 p 轨道形成大键， 可表示为。 在另一个方向上也形成的大键。 因此 CO2 分子中含 2 个大键，均为。可能有的同学在书写时写出了 1 个和 1 个，但该 情况没有 2 个稳定， 原因在大学无机化学教材中将予以介绍， 本文不再赘述2。 5. N5-中的大键 我们再来看 20

15、17 全国 II 卷中的 N5-中的大键。微粒为共平面形式，5 个 N 原子均采取 sp2杂化方式。 每个氮原子利用 2 个 sp2杂化轨道与其他的 N 原 子的 sp2杂化轨道形成键，剩余的 1 个 sp2杂化轨道被孤电子对占据，则未 参与杂化的 p 轨道填充 1 个电子且垂直于该平面，并且该微粒带有 1 个单位 负电荷，因此形成的大键可表示为。 四、大四、大键的形成条件及一般规律键的形成条件及一般规律 如果第三部分所举微粒的大键问题学生能全部掌握，就会很轻松的总结 出大键的形成条件。课堂上应重点强调总结的是大键的形成条件，即微粒 必须是共平面结构，也就是中心原子应采取 sp2或 sp 杂化

16、形式，中心原子若 为 sp3杂化则不能形成大键。 形成大键的条件为多个原子共平面、原子都提供平行的轨道、提供的电 子总数小于轨道数的 2 倍。同时我们也可以利用等电子体的原理将问题迁移， 互为等电子体的微粒具有相同的成键方式，因此掌握好常见物质的大键问题 可解决很多微粒的成键方式。 图示法快速确定分子或离子中的大键 孙康荣 2018-05-30 图示法确定分子或离子中的大键 摘要 离域大键是一个比较难懂的知识。 对于一些简单的分子或 离子，我们可以通过画出三个相互垂直的 p 轨道分析出其中参与形成 大键的电子，但是这也需要一定的空间想像能力以及要弄清原子之 间的电子填充情况，分析起来也显得复杂

17、。 运用计算法也会显得很麻烦，特别是离子所带电荷，中心原 子的孤对电子的计算等易出错。 本文介绍一种图示法， 可以很简单的判断出大键中的原子 轨道及参与形成大键的电子数。 一、判断步骤 1先分析出原子与原子之间以键相连，并且只存在 1 对共用电子对； 2除了形成键外的多余电子置于该原子的周围； 3阳离子中，电负性小的失电子，阴离子中电负性大的得电子； 4若端位原子只有一个成单电子，则该电子参加形成大键；基端位原子没有成 单电子，则其最多有一对孤对电子参加形成大键； 5画出路易斯结构式，从中分析得出： 有几个原子就有几个 p 轨道参加成键(a); 每个原子中的成单电子或一对孤对电子为大键中电子数

18、 (b); 大键大键表示为。 二、典例举隅 例例 1：请分析：请分析 CO2中的大键为中的大键为? ? 分析：分析：C 最外层有 4 个电子，与两边的 O 原子各形成一根键，多余 的两个电子置于 C 原子的上、下位置，O 原子最外层为 6 个电子，一个电 子与 C 形成键后，还存在两对孤对电子，还有一个成单子。由此画 出 CO2的路易斯结构式为：，从图中方框可以 判断出，左边一个氧上的一对孤对电子，中间一个碳原子上的一个单电子， 最右边氧上的一个单电子，共 4 个电子形成一套的大键。同样，右边 一个氧上的一个成单电子，中间一个碳原子上的一个单电子，最右边氧上 的一对孤对电子，共 4 个电子形成

19、一套的大键。故 CO2中存在两套 的大键。 例例 2：请分析：请分析 SO2中的大键为中的大键为? ? 分析：分析： S 和 O 的最外层均为 6 个电子， S 与两个 O 原子形成两根 键，S 多余的 4 个电子置于上、下两侧，O 与 S 形成一根键之后还多余 5 个电子， 其中有 2 对是共用电子对， 还有一个为成单电子， 参与形成大键。 由此画出 SO2的路易斯结构式为：。从图中判断出， SO2存在一套的大键。 例例 3：请分析：请分析 O3中的大键为中的大键为? ? 分析：分析：画出 O3的路易斯结构式为：，从图中 判断出，O3存在一套的大键。 例例 4：请分析：请分析 NO2+中的大

20、键为中的大键为？ 分析：分析：NO2+中 N 失去电一个电子，还余 4 个电子，各用一个与两边 的 O 原子形成键，还多余两个孤对电子形成大键。由此画出 NO2+的路 易斯结构式为：，从图中判断出，NO2+存 在一套的大键。 例例 5：请分析：请分析 SO3中的大键为中的大键为? ? 分析：分析：路易斯结构式为：，红色圈中共有 6 个电子，从图中判断出，SO3中的大键为。 说明：有成单电子的，则成单电子参加形成大键；若没有成单电子的， 则用一对孤对电子形成大键。 例例 6：请分析：请分析 NO3 中的大键为 中的大键为? ? 分析：分析：路易斯结构式为：，最 上面的 O 原子得一个电子（用红色的点表示），则圈中共 6 个电子，故大 键为。 例例 7：请分析：请分析 CO32 中的大键为 中的大键为? ? 分析：分析：路易斯结构式为：，最上 面的 O 原子和左侧的 O 原子各得一个电子（用红色的点表示），则圈中共 6 个电子，故大键为。