核磁共振波谱分析报告课件.ppt

1、3:32:32核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR 3:32:32概述概述vNMR是研究原子核对射频辐射是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。v（测定有机化合物的结构，（测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以及官能团和及官能团和C骨架上的骨架上的

2、H原子相对数目）原子相对数目）v在强磁场中，原子核发生能级分裂在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁时，将发生核能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。v射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下，能级分裂强磁场下，能级分裂)-吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR v与与UV-vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐

3、射的吸收。的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。3:32:32历史：历史：1924年年Pauli预言预言了了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年年，Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自各自首次首次发现并证实发现并证实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖；奖；1953年年Varian开始商用仪器开始商用仪器开发开发，并于同年做出了第一台高，并于同年做出了第一台高分辨分辨NMR仪。仪。1956年年，K

4、night发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。响，而这一影响与物质分子结构有关。1991年年诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。3:32:32 核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从跃的进步。谱仪频率已从30MHz

5、发展到发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振成像技术还可以与断层扫描技术成像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理结合为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据学、医学研究提供重

6、要数据,总而言之，核磁共振已成为最重总而言之，核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一要的仪器分析手段之一。3:32:32 核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的.核磁共振核磁共振成像技术是一种非介入探测技术，相对于成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线射线透视技术透视技术和放射造影技术，和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于对人体没有辐射影响，相对于超声超声探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节，探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够

7、显示更多细节，此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示有形的实体病变，而且还能够对有形的实体病变，而且还能够对脑脑、心心、肝肝等功能性反应等功能性反应进行精确的判定。在进行精确的判定。在帕金森氏症帕金森氏症、阿尔茨海默氏症阿尔茨海默氏症、癌症癌症等疾病的诊断方面，等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。技术都发挥了非常重要的作用。3:32:32 磁共振最常用的核是氢原子核质子（磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它），因为它的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共

8、振影像因素包括：像因素包括：(a)质子的密度；质子的密度；(b)弛豫时间长短；弛豫时间长短；(c)血血液和脑脊液的流动；液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振蛋白质。磁共振影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液体，正常速度流血

9、液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈黑色。黑色。3:32:32 核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没有损害的前提下，快速地获得患者身体内部结构的高有损害的前提下，快速地获得患者身体内部结构的高精确度立体图像。利用这种技术，可以诊断以前无法精确度立体图像。利用这种技术，可以诊断以前无法诊断的疾病，特别是脑和脊髓部位的病变；可以为患诊断的疾病，特别是脑和脊髓部位的病变；可以为患者需要手术的部位准确定位，特别是脑手术更离不开者需要手术的部位准确定位，特别是脑手术更离不开这种定位手段；可以更准确地跟踪患者体内的

10、癌变情这种定位手段；可以更准确地跟踪患者体内的癌变情况，为更好地治疗癌症奠定基础。此外，由于使用这况，为更好地治疗癌症奠定基础。此外，由于使用这种技术时不直接接触被诊断者的身体，因而还可以减种技术时不直接接触被诊断者的身体，因而还可以减轻患者的痛苦轻患者的痛苦.目前核磁共振成像仪在全世界得到初步普及，已目前核磁共振成像仪在全世界得到初步普及，已成为最重要的诊断工具之一。年，全世界使成为最重要的诊断工具之一。年，全世界使用的核磁共振成像仪共有万台，利用它们共进用的核磁共振成像仪共有万台，利用它们共进行了约万人次的检查。行了约万人次的检查。目录：目录：v第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原

11、理v第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移v第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分3:32:323:32:32一、原子核的自旋一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理principles of nuclear magnetic resonance 3:32:33分子的磁性质分子的磁性质原子核原子核：带正电荷的粒子带正电荷

12、的粒子当它的当它的质量数质量数和和原子序数原子序数至少有一个是奇数时，它就和电子至少有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。一样有自旋运动，产生磁矩。例：例：11H，136C，199F 和和 3115P 有自旋现象。有自旋现象。126C，168O，3216S,2814Si没有自旋现象。没有自旋现象。3:32:33一、一、原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋角动量：核磁子核磁子=eh/2M c；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，）不为零的核都具有磁矩，)1(2 I

13、Ih )1(IIg 核核 磁磁 矩：矩：79270.21 H 70216.013 C 质量数质量数 A原子序数原子序数 Z自旋量子数自旋量子数 I核磁性核磁性 原子核原子核偶数偶数偶数偶数 0 无无偶数偶数奇数奇数 整数整数 有有奇数奇数奇或偶数奇或偶数 半整数半整数 有有3:32:33磁矩磁矩 ，具有方向性，是一个矢量具有方向性，是一个矢量 =r h I/2 r 旋磁比旋磁比 I 自旋量子数自旋量子数 h Plank常数常数 1H 自旋量子数自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场在外磁场H0中，它的取向分为两种中，它的取向分为两

14、种(2I+1=2)一种和磁场方向一种和磁场方向相反相反，能量较高能量较高(E=H0)一种和磁场方向一种和磁场方向平行平行，能量较低能量较低(E=H0)3:32:33两种取向的能量差两种取向的能量差 E可表示为可表示为:00000)2()21()2(22)(HhrHhrHHHE 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，好等于核的两个能量之差，h=E，那么此原子核就那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收核磁共振吸收。h=h/(2 )H0 即即 =/(2 )H0 3:32:33讨论讨论

15、:(1)I=0 的原子核的原子核 16 O；12 C；22 S等等，无自，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺

16、一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有也是有机化合物的主要组成元素。机化合物的主要组成元素。3:32:33二、二、核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 自旋量子数自旋量子数 I=1/2的原子核的原子核（氢核），可当作电荷均匀分（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场产生磁场，类似一个小磁铁。，类似一个小磁铁。当置于外磁场当置于外磁场H0中时，相对中时，相对于外磁场，有（于外磁场，有（2I+1）种取向：）种取向：氢核（氢核（I=1/2），两种取向

17、），两种取向（两个能级）：（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量与外磁场平行，能量低，磁量子数子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量与外磁场相反，能量高，磁量子数子数1/2;3:32:33 在低能态或高能态的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁在低能态或高能态的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场方向。场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场方向。相互作用相互作用,产生进动产生进动(拉摩尔拉摩尔进动进动)进动频率进动频率 0；角速度角速度 0；0=2 0=H0 磁旋比磁旋比；H0外磁场强度；外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之两种进动取向不同的氢核

18、之间的间的能级差能级差：E=2 H0（磁矩）磁矩）3:32:33三、核磁共振条件三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 在外磁场中，原子核能在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E=2 H0 （磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E=2 H0=h 0 由拉摩尔进动方程：由拉摩尔进动方程：0=2 0=H0 ;共振条件：共振条件：0=H0

19、/(2 )3:32:33小结：共振条件小结：共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0/H0=/(2 )对于同一种核对于同一种核，磁，磁旋比旋比 为定值，为定值，H0变，变，射频频率射频频率 变。变。不同原子核，磁旋不同原子核，磁旋比比 不同，产生共振的不同，产生共振的条件不同，需要的磁场条件不同，需要的磁场强度强度H0和射频频率和射频频率 不不同。同。3:32:33能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程1.能级分布能级分布不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计

20、算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：(1/2)(1/2)expexpexpijNEEEhNkTkTkT两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；可见，处于低能级的核数目；可见，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！仅比高能级的核数目多出百万分之十六！MHz00.10024.323488.21068.2280 B 共振频率共振频率3461(1/2)231(1/2)6.626 10100.00 10J s sexp0.9999841.38066 10298J KKNN 3:32:33饱和饱和(satura

21、ted)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。当这部分稍微过量的低能态的核吸收了射频辐射后，当这部分稍微过量的低能态的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出被激发至高能态，同时给出共振吸收信号共振吸收信号。然而，在射频。然而，在射频电磁波的照射下，这种跃迁继续下去，而高能态的核没有电磁波的照射下，这种跃迁继续下去，而高能态的核没有其他途径回到低能态，结果就使处于低能态氢核的微弱多其他途径回到低能态，结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐

22、渐降数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这是就出现了低，甚至消失，使吸收无法测量，这是就出现了饱饱和现象和现象”。3:32:33 何为弛豫？何为弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为能态的过程称为弛豫弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除易发生，消除“磁饱和磁饱和”能力越强。能力越强。据海森堡据海森堡Heisenb

23、erg测不准原理，激发能量测不准原理，激发能量 E与体系处于与体系处于激发态的平均时间激发态的平均时间(寿命寿命)成反比，与谱线变宽成反比，与谱线变宽成正比，即：成正比，即：1hE可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。信号窄；反之，谱线宽。3:32:33弛豫可分为弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫。横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫(时间时间T1)：又称自旋又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架将其能及时转移给周围分子骨架(晶格晶格)中的其它核，从而中的其它核

24、，从而使自己返回到低能态的现象。使自己返回到低能态的现象。a.固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难-T1最大最大-谱线变宽小谱线变宽小-弛豫弛豫最少发生最少发生 b.晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易-T1下降下降-谱线仍变谱线仍变宽宽-部分弛豫部分弛豫;c.气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易-T1较小较小-谱线变宽大谱线变宽大-弛豫明显。弛豫明显。综述：样品流动性降低综述：样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)，T1增加，纵向弛增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。豫越少发生，谱线窄。3:32:33横向弛豫横向弛豫(时间时间T2)：又称自旋又称

25、自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。a.固体样品固体样品-结合紧密结合紧密-自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易-T2最小最小-谱线变宽最大谱线变宽最大(宽谱宽谱)-纵向弛豫容易纵向弛豫容易 b.受热固体或液体受热固体或液体-结合不很紧密结合不很紧密-自旋核间能量交换较自旋核间能量交换较 易易-T2上升上升-谱线变宽较小谱线变宽较小-纵向弛豫较易纵向弛豫较易 c.气体气体-自

26、旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易-T2最大最大-谱线变宽最小谱线变宽最小 横向弛豫最难发生横向弛豫最难发生 3:32:33综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态)，T T2 2下下降，越多纵向弛豫发生降，越多纵向弛豫发生-谱线宽。谱线宽。相同状态样品中，两种弛豫发生的作用相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛刚好相反，只是在液态样品中，二者的弛豫时间豫时间 1 1和和 2 2大致相当，在大致相当，在5-505-50s s之间。两之间。两种弛豫过程时间短者控制弛豫过程种弛豫过程时间短者控制弛豫过程3:32:33一、核磁共振与化学位

27、移一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift3:32:33 理论：理论：在一固定外加磁场在一固定外加磁场(H0)中，有机物中，有机物的的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在核磁共振谱应该只有一个峰，即在 =E/h=rH0/2实际是？3:32:33 实际上，氢原子核的外面有实际上，氢

28、原子核的外面有电子电子，它们对磁场的磁力它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了了屏蔽（屏蔽（Shielding）效应）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就核磁共振信号亦就出现在不同的位置出现在不同的位置。此位置的差异即

29、叫化学位移。此位置的差异即叫化学位移。3:32:33一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift屏蔽作用屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到到屏蔽作用屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：使氢核实际受

30、到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)。3:32:33 化学位移：化学位移：chemical shift 0=/(2 )（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。3:32:332.化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)位移的标准位移的标准 没有完全裸露的氢核

31、，没有绝没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。在实际应用中是采用对的标准。在实际应用中是采用一参考物作标准，试样与参考物一参考物作标准，试样与参考物的共振频率相对差就定义为该核的共振频率相对差就定义为该核的化学位移，用的化学位移，用 表示。表示。化学位移在扫场时可用磁场感应强度化学位移在扫场时可用磁场感应强度的改变来表示。的改变来表示。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）（内标）位移常数位移常数 TMS=0（人为定义）（人为定义）3:32:34位移的表示方法位移的表示方法 对于对于CW-NMR,CW-NMR,因为因为TMSTMS共振时的磁感应强度共振时的磁

32、感应强度H H最高，最高，现把它的化学位移定为零为标准，因而一般有机现把它的化学位移定为零为标准，因而一般有机物中氢核的物中氢核的 都是负值。为了方便起见，负号都都是负值。为了方便起见，负号都不加。不加。值较大的氢核，处于低场；值较大的氢核，处于低场；值较小的氢核，处于高场。值较小的氢核，处于高场。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；在低场出现，图左侧；由上述可知见，由上述可知见，是一个相对值，量纲为一。又因氢核是一个相对值，量纲为一。

33、又因氢核的的 值数量级为百万分之几到十几，因此常乘以值数量级为百万分之几到十几，因此常乘以10106 6。=（HTMS-H试样/HTMS)106 （样-TMS)/TMS 106 (ppm)二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift 化学位移是由核外电子云密度核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。其中包括与质子与质子相邻近元素或集团的电负性相邻近元素或集团的电负性、各向异各向异性效应、范德华效应及氢键作用性效应、范德华效应及氢键作用等。3:32:341电负性电负性-去屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连

34、元素的电负性越与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场3:32:34 CH3X 不同化学位移与不同化学位移与-X的电负性的电负性化合物化合物电负性电负性 （X）4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）（ppm）4.26 3.40 3.05 2.68 2.16X,:X,电子云密度电子云密度,屏蔽效应屏蔽效应,共振在较低磁场发生，共振在较低磁场

35、发生，CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I诱导效应诱导效应(电负性对电负性对化学位移的影响化学位移的影响)3:32:34吸电子基团越多吸电子基团越多,这种影响越大这种影响越大CH2ClHCHCl2HCCl3H5.307.273.05基团距离越远，受到的影响越小基团距离越远，受到的影响越小C H2C H3C H2Br1.251.693.303:32:34 1)烯碳烯碳sp2杂化比杂化比sp3杂化杂化,与氢相连的碳原子从与氢相连的碳原子从sp3（碳（碳碳单链）到碳单链）到sp2（碳碳双键），（碳碳双键），s电子的成分从电子的成分从25%增加至增加至33%，C-H键电子更靠近碳，对

36、质子的屏蔽键电子更靠近碳，对质子的屏蔽 如：如：乙烷质子乙烷质子 =0.96 乙烯质子乙烯质子 =5.84 2）炔碳为）炔碳为sp杂化，相对杂化，相对sp2和和sp3杂化的杂化的C-H键电子更靠键电子更靠近碳，近碳，使质子周围的电子云密度减少，使质子周围的电子云密度减少，质子共振吸收向低质子共振吸收向低场移动场移动.但炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对但炔氢谱峰相对烯氢处于较高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致于烯氢处于较低场，则因另有较重要的影响因素所致。碳杂化轨道电负性：碳杂化轨道电负性：SPSP2SP33:32:342、磁各向异性效应、磁各向异性效应

37、 分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化学位移，磁各向异性效应。学位移，磁各向异性效应。与通过化学键而起作用的效应不一样。如：CC，CO双键上的电子，垂直于双键平面，它与外磁场作用下产生环流。在双键平面上的质在双键平面上的质子周围，感应磁场方向子周围，感应磁场方向与外磁场相同而产生去与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而初在是屏蔽区域，因而初在此区域的质子共振信号此区域的质子共振信号将在高场出现。将在高场出现。3:32:34 乙炔具有相反的效应。由于碳

38、碳三键的乙炔具有相反的效应。由于碳碳三键的电子以电子以键轴为中心呈对称分布键轴为中心呈对称分布(圆柱体）圆柱体）.在外磁场诱导下形成在外磁场诱导下形成绕键轴的电子环流。环流产生的感应磁场，使处在键轴方绕键轴的电子环流。环流产生的感应磁场，使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，吸收峰在较高场，而在键上方的质向上下的质子受屏蔽，吸收峰在较高场，而在键上方的质子则在较低场出现。子则在较低场出现。3:32:34环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应乙烯的乙烯的值为值为5.23ppm5.23ppm，苯的，苯的值为值为7.3ppm7.3ppm，而它们，而它们的碳原子都是的碳原子都是spsp2 2杂化。

39、有人曾计算过，若无别的影响，杂化。有人曾计算过，若无别的影响，仅从仅从spsp2 2杂化考虑，苯的杂化考虑，苯的值应该大约为值应该大约为5.7ppm5.7ppm。实际上，。实际上，苯环上氢的苯环上氢的值明显地移向了低场，这是因为存在着环电值明显地移向了低场，这是因为存在着环电流效应。流效应。设想苯环分子与外磁场方向垂直，其离域设想苯环分子与外磁场方向垂直，其离域电子将产电子将产生环电流。环电流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外生环电流。环电流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面（苯环的氢正处于苯磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面（苯环的氢正处于苯环侧面），二者的方向

40、则是相同的。即环电流磁场增强了环侧面），二者的方向则是相同的。即环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。3:32:34v高分辨核磁共振所测定的样品是溶液，样品分子在溶液中处高分辨核磁共振所测定的样品是溶液，样品分子在溶液中处于不断翻滚的状态。因此，在考虑氢核受苯环于不断翻滚的状态。因此，在考虑氢核受苯环电子环电流的电子环电流的作用时，应以苯环平面相对磁场的各种取向进行平均。苯环平作用时，应以苯环平面相对磁场的各种取向进行平均。苯环平面垂直于外磁场方向时，前已论及。若苯环平面与外磁场方向面垂直于外磁场方向时，前已论及。若苯环平面与外

41、磁场方向一致时，则外磁场不产生诱导磁场，氢不受去屏蔽作用。对苯一致时，则外磁场不产生诱导磁场，氢不受去屏蔽作用。对苯环平面的各种取向进行平均的结果，氢受到的是去屏蔽作用。环平面的各种取向进行平均的结果，氢受到的是去屏蔽作用。v不仅是苯，所有具有不仅是苯，所有具有4 4n n+2+2个离域个离域电子的环状共轭体系都电子的环状共轭体系都有强烈的环电流效应。有强烈的环电流效应。如果氢核在该环的上、下方则受到强烈如果氢核在该环的上、下方则受到强烈的屏蔽作用，这样的氢在高场方向出峰，甚至其的屏蔽作用，这样的氢在高场方向出峰，甚至其值可小于零。值可小于零。在该环侧面的氢核则受到强烈的去屏蔽作用，这样的氢在

42、低场在该环侧面的氢核则受到强烈的去屏蔽作用，这样的氢在低场方向出峰，其方向出峰，其值较大。值较大。3:32:34总结：总结：价电子产生诱导价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。致，去屏蔽。3:32:34 价电子产生诱价电子产生诱导磁场，质子位于其磁导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。一致，去屏蔽。3:32:34 苯环上的苯环上的6 6个个 电子产电子产生较强的诱导磁场，质子位于生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。致，去屏蔽。3:32:3

43、43.氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。使共振吸收移向低场。使共振吸收移向低场。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH33:32:34分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键二酮的烯醇式可以形成分子内氢键该羟基质子的化学位移该羟基质子的化学位移 为为11163:32:344.4.空间效应空间效应HCOH3CCOCH3HOHHHHO 3.75 1.77 2.31 3.553

44、:32:35空间效应空间效应 Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm去屏蔽效应去屏蔽效应HCHbHaOHHCHbHaHO0.883.553.921.104.682.40(A)(B)3:32:35介质的影响介质的影响不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响值。值得值。值得指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯

45、，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这是一项有用的实验技术是一项有用的实验技术.3:32:354.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm3:32:35各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4

46、.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm3:32:35各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）（醇）H=1.06.0ppm （酚）（酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）（芳香）H=2.94.8ppm （酰胺

47、）（酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm3:32:35常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)3:32:35一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magnetically equival

48、ent and nonequivalent第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting3:32:35一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：原因：CH2和和CH3上的质子相互上的质子相互干扰所引起的（自干扰所引起的（自旋耦合）旋耦合）3:32:35峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干

49、扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（nJA-B），用来衡量偶），用来衡量偶合作用的大小。合作用的大小。A,B 为彼此耦合的核为彼此耦合的核 n 为为 A,B 核核之间相隔化学键的数目之间相隔化学键的数目3:32:35如：如：3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为表示两个相隔三根化学键质子间的耦合常数为 8.0 赫兹。赫兹。耦合常数耦合常数 J 只与化学键性质有关而与外加磁场无关。只与化学键性质有关而与外加磁场无关。它是它是 NMR 谱图分析的参数之一。谱图分析的参数之一。举例说明：举例说明：以碘乙烷来看，以碘乙烷来看，甲基中的甲基中的H Hd d

50、:受到外磁场作用受到外磁场作用 受到相邻碳原子上的受到相邻碳原子上的Hc的影响的影响 对于对于H Hd d来说，相邻碳原子上有两个来说，相邻碳原子上有两个HcHc，也就是在，也就是在H Hd d的近旁存在两个小磁铁，的近旁存在两个小磁铁，通过成键的价电子的传递通过成键的价电子的传递，就，就必然要对必然要对H Hd d产生影响，使产生影响，使H Hd d受到的磁感应强度发生改变。受到的磁感应强度发生改变。H Hc c的影响：的影响：由于质子的自旋有两种取向，两个由于质子的自旋有两种取向，两个H Hc c的自旋就可能有三种不同的组合的自旋就可能有三种不同的组合：1、2、3、假使第一种情况产生的核磁