大学精品课件：焦宇 中国药科大学有机化学课件—第七章炔烃和二烯烃.ppt

1、第七章 炔烃和二烯烃,exit,第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 第四节 电性效应小节,主要内容,一个键两个,（一） 结构和命名,第一节 炔烃（alkynes）,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增

2、 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,几个重要的炔基,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,几个实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用

3、烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,练习题,1 写出C5H8炔烃的所有构造式,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基丁炔,2 炔烃是否有顺反异构？,无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。,(二) 物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,Physical Properties,（三）化学反应,Chemical Reaction,主 要 反 应 部 位,碳碳键（电子云密度大，易发生亲电反应）,核较为暴露的sp杂化的碳,连在电负性较强的原子上的氢,

4、1. 末端炔氢的反应,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,生成的炔钠是一个亲核试剂,这个反应可以用于制备高级炔烃,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC A

5、g,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,生成金属炔化物,(1) 还原,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),2. 碳碳键的反应,催化加氢,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃

6、比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉(Lindlar)催化剂.,林德拉催化剂,或者用Pd-BaSO4 、或者用NiB做催化剂,用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢,顺式加氢,Pd-CaCO3 +喹啉,用碱金属在液氨中还原,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,-,反式的烯基负离子较稳定,相当于反式加氢，生成反式烯烃,*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因

7、为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的。,Fe3+,说 明,加卤素,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。,HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,加氯必须用催化剂，加溴不用。,（2） 亲电加成反应,反式加成生成反式烯烃。,加 卤化氢, 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,HgCl2,97

8、%,RCCH + HBr RCBr=CH2,炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则，如：,加 水,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构

9、体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,烯醇式（enol form）,酮式（ketone form）,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。,互变异构体：Tautomer,互变异构：Tautomerism,互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RC

10、OO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,（3） 亲核加成反应,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,（4）硼氢化反应,顺式加成,反马氏加成,RCCH,BH3 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,K

11、MnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,（5） 氧化反应,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。,（四）制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 伯卤代烷与炔钠反应,dl,顺式加成,1、化合物A（C10H16），在Pt催化下加氢得到2,6-二甲基辛烷。A经臭氧化、还原性水解得到1摩尔化合物B（C5H6O3）、1摩尔丙酮（CH3COCH3）及2摩尔甲醛（HCHO）。试推测A、B的结构

12、。（2分）,化合物A，在Pt催化下加氢得到2,6-二甲基辛烷,A骨架：,1摩尔丙酮（CH3COCH3）,2摩尔甲醛（HCHO）,2个,C10H16,（一）分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,Cumulative diene,Conjugated diene,Isolated diene,第二节 二烯烃（dienes）,聚集二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,这是我们将要讨论的重点。,S-顺-1,3-丁二

13、烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,共轭二烯还存在构象异构：,s指单键 （single bond）,s-顺式,s-反式,s-反式的斯陶特模型,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0 1，9-癸二烯,（二） 共轭二烯烃,1.共轭双烯的结构,135,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重

14、叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。,电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。,分子轨道理论的核心,可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。,Molecular orbital,直链共轭多烯的分子轨道及有关概念,成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。）,离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键,最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（

15、LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。）,离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E）,节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,1, 3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道,4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4,最高占据轨道（HOMO）,最低空轨道（LUMO）,节点数 对称性 E,3 C2 -1.618 2 m -0.618 LUMO 1 C2 +0.618 HOMO 0 m +1.618,电

16、子总能量 E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472,乙烯分子中电子能量：,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472, 共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,价键法的核心,价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两

17、个原子结合在一起的作用力。,H Br,对键长平均化的解释,烷烃的单键： (Csp3-Csp3),共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2),S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。,提出共振论（Resonance theory） 的科学历史背景,（1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1857年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说）, 经典结构理论学说 有机结构理论, 有机结构理论的电子学说,（1）

18、Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。,共振论的基本思想： （鲍林 Pauling，1931-1933年）,分子 结构式 共振式,甲烷 （非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来。,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=C

19、H2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。,有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。, 写共振式的原则要求,1. 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。,2. 各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。,不是共振，是互变异构,3. 各极限式中成对电子数应该相等,可以共振,不能共振, 共振结构稳定性的判别,1. 满足八隅体的结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。,2. 没有电

20、荷分离的极限式较稳定,较稳定的极限式,较不稳定的极限式,3. 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定,较稳定的极限式,4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,5. 相同符号电荷距离远，相异符号电荷距离近，极限式稳定,较稳定的极限式,4. 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,5. 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定, 共振论的缺陷,写极限式有随意性; 2. 对有些结构的解释不令人满意, 共振论的发展,2. 1,2-加成与1,4-加成,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH

21、-CH2Br,Br2 , 冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,3. 对共轭加成的理论解释,CH2 CH CH CH2,=,

22、=,q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236,H+,CH2 CH CH CH3,+,=,CH2 CH CH CH3,q (2)=0.5 1 0.5,Br-,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,Br,Br,+,三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价,共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH-CH3,CH2-CH=CH-CH3,CH2=CH-CH-CH3,CH2=CH-CH2-CH2,+,+,Br-,Br,CH2-CH=CH-CH3,Br-,Br,HBr,+,+,1,2,2

23、,1,1,2-加成物,1,4-加成物, 共振论对共轭加成的解释,Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双

24、键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。,次级轨道作用：,双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间有同样的轨道作用。,内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。,双烯体,亲双烯体,HOMO,LUMO,双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。,D-A反应的应用,合成环状化合物,KMnO4,第三节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃,卤乙烯型： 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃,卤丙烯型： 卤素与双键的碳直接相连的卤代烯烃,1. 乙烯

25、型卤代烃,氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：,由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较 牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：,不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等 发生反应；,不易与金属镁或AgNO3反应，如：,消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采 用更强的碱才能进行。如：,卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难， 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。,练习：,写出反应机理，并解释反应为什么遵循马氏规则？,2. 烯丙型卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲

26、核取代反应 速要比正丙基氯快大约80倍左右。,烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。,按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子， 由于p,-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,烯丙基正离子，特别稳定的正离子。,由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发 生重排这一普遍特性。如：,烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应，也因双键的轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加,分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于 SN2反应的进行。,练习：,1.比较下列化合物中卤素的反应性,2

27、.用简单的化学方法鉴别下列化合物,第四节 电性效应小结,（一）诱导效应（Inductive effect）,给电子：+I效应,吸电子：-I效应,如：烷基,如：卤素、羟基,沿共价键传递；衰减很快；具有加和性；存在于所有的结构类型中,比较标准： H,（二）共轭效应（Conjugative effect）,在共轭分子中，由于电子的离域，任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。,象1,3 丁二烯分子那样，四个电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。,共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的（-

28、C）两种不同的作用。,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,同是加2mol 的H2，但放出的 氢化热却不同， 这只能归于反应,共轭效应的结果将导致：,物的能量不同。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能， 它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表 现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越 稳定。,(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下 去，它不因碳链的增长而减弱。,常见原子或基团的电性效应：,R-,+I，+C,X-,-I，+C,HO-,-I，+C,（-I效应大于+C效应）,（-I效应小于+C效应

29、）,RO-,-I，+C,（-I效应小于+C效应）,N02-,-I，-C,CN-,-I，-C,NH2-,（-I效应小于+C效应）,-I，+C,在所有类型的分子中诱导（I）效应都总是存在的； 而共轭（C）效应并不是在所有类型的分子中存在，只有在共轭体系中才存在。,（三）几类典型的共轭体系,1. , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、 双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双 键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,值得注意的是：发生共

30、轭效应的先决条件是 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,2. p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构,成 p , - 共轭体系。如：,能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,3. 超共轭体系,(1),- 超共轭体系,(2), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系 的可以是碳正离子或碳自由 基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。

31、,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,（四）运用电性效应解释问题的例子,1.自由基、碳正离子的稳定性,烯丙基自由基、碳正离子,3,3,2,3,分别形成电子离域的大键，使体系稳定。,存在共轭作用的体系就是稳定的体系。,烷基自由基、碳正离子,自由基的稳定性：,（正碳离子也是同样）,这是-p超共轭作用的结果,在这个p轨道的碳上所连接的H越多，超共轭作用就越强。体系就越稳定。,9个H 超共轭,6个H 超共轭,3个H 超共轭,比较自由基或正碳离子的稳定性：,练习：,1,2,2.乙烯型卤代烃中碳卤键的活性,卤素原子上含有一对电子的p轨道与键的p-共轭使碳卤键增强,用共振论的语言描述:,因而,碳卤键在反应中不易断裂。,3.烯丙基卤素的反应性,p-之间没有共轭,有p-共轭存在，稳定。,所以，烯丙位的卤素容易离去，形成稳定的烯丙基正碳离子。,4.烯烃的稳定性,由于丙烯中-的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，这种-的超共轭作用就越强，烯烃就越稳定。,练习,比较下列烯烃的稳定性,