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1、无机化学返回第第10章章 电解质溶液电解质溶液Chapter 10 Electrolyte Solutions 基本内容和重点要求基本内容和重点要求返回 掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算；掌握难溶强电解质的值的计算；掌握难溶强电解质的溶度积规则及有关计算。溶度积规则及有关计算。10.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论10.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡10.3 盐的水解盐的水解10

2、.4 酸碱理论的发展酸碱理论的发展10.5 难溶性强电解质的沉淀难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡溶解平衡10.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论10.1.1 离子氛和离子强度离子氛和离子强度10.1.2 活度和活度系数活度和活度系数 是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。和原有的分子总数之比。强电解质是离子型或强极性键的共价化合强电解质是离子型或强极性键的共价化合物，在溶液中完全电离，其电离度应是物，在溶液中完全电离，其电离度应是100%。但。但溶液导电性实验测得：溶液导电性实验测得：硫酸、硝酸的电离度依次硫酸、硝酸的电离度依次为

3、：为：61%61%、92%92%。解离度解离度（degree of dissociation）100原有的分子总数已电离的分子数 100原有的分子总数已电离的分子数10.1.1 离子氛和离子强度离子氛和离子强度 1923 年，荷兰人德拜年，荷兰人德拜(Debye)和德国人休克尔和德国人休克尔(Hckel)提出了提出了强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。强电解质溶液理论，成功地解释了上面提出的矛盾现象。德拜休德拜休克尔理论指出克尔理论指出:(1)(1)强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。(2)(2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被

4、异号离子所包围，离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被异号离子所包围，形成所谓离子氛（形成所谓离子氛（ion atmosphere）。）。由于离子与离子氛之间相互作用，使由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能离子不能100%发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目。发挥作用，发挥作用的离子数少于完全电离时离子的数目。22/1iiZmI离子强度：例例：计算计算0.05 molkg-1 AlCl3溶液的离子强度溶液的离子强度I=3.0)1305.0305.0(2122 (molkg-1)mi：溶液中第溶液中第i种离子的浓度种离子的浓度 Zi：第第i种离子的电荷种离子的电荷 离子强度离

5、子强度I的单位：的单位：molkg-1。离子强度离子强度I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。它仅与溶液中各离它仅与溶液中各离子浓度和电荷有关，而与离子的本性无关子浓度和电荷有关，而与离子的本性无关。离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示离子与离子氛的作用程度可用离子强度表示：若强电解质的离子浓度为若强电解质的离子浓度为 c，由于，由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a，则有真分数则有真分数 f 存在，使存在，使:a =f c10.1.2 活度和

6、活度系数活度和活度系数 式中，式中，c 为浓度，为浓度，a 为有效浓度或为有效浓度或称为活度，称为活度，f 称为活度系数。称为活度系数。用用 f 修正后，得到活度修正后，得到活度 a，它能，它能更真实地体现溶液的行为。更真实地体现溶液的行为。溶液的浓度大，活度溶液的浓度大，活度 a 偏离浓度偏离浓度 c 越远，越远，f 就越小；就越小；溶液的浓度小，溶液的浓度小，a 和和 c 越接近，越接近，f 就越大，就越接近于就越大，就越接近于 1。影响活度系数影响活度系数 f 大小的因素有大小的因素有:(1)溶液的浓度溶液的浓度;(2)离子的电荷离子的电荷 离子的电荷高，离子氛作用大，离子的电荷高，离子

7、氛作用大，a和和c偏离大，则偏离大，则f 小；小；离子的电荷低，离氛作用小，离子的电荷低，离氛作用小，a 和和 c 接近，接近，f 越接近于越接近于 1。注意两点：注意两点：（1）讨论问题，有时要用到讨论问题，有时要用到 a 和和 f。但是在本章的计。但是在本章的计算中，如不特殊说，则近似地认为算中，如不特殊说，则近似地认为a=c，f =1.（2）弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。要的是电离平衡的存在。因此不必考虑活度和活度系数。10.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡10.2.4 缓

8、冲溶液缓冲溶液10.2.3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡10.2.2 水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值值 将醋酸的分子式将醋酸的分子式 CH3COOH简写成简写成 HAc，其中，其中 Ac 代表醋代表醋酸根酸根 CH3COO。则醋酸的解离平衡可表示成则醋酸的解离平衡可表示成:1.解离平衡常数解离平衡常数 10.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 氨水氨水 NH3 H2O 是典型的弱碱，氨水是典型的弱碱，氨水的解离平衡可表示成的解离平衡可表示成:HAc H+Ac NH3 H2O NH4+OH平衡

9、常数表达式分别为：平衡常数表达式分别为：HAcAcHaaaaK34NHOHNHbaaaK 由于弱电解质的稀溶液中，离子的数目少，浓度低，故由于弱电解质的稀溶液中，离子的数目少，浓度低，故离子之间的相互作用较小，故一般认为活度系数离子之间的相互作用较小，故一般认为活度系数f 为为1。故有：故有：HAcAcHKa34NHOHNHKb(4)(5)也常用也常用Ka、Kb表示平衡常数。表示平衡常数。Ka，Kb 的大小可表示弱酸的大小可表示弱酸和弱碱的解离程度，和弱碱的解离程度，K 的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。的值越大，弱酸和弱碱的解离程度越大。平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切平

10、衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数数 f =1，即用浓度代替活度。，即用浓度代替活度。K a =1.8 105Kb =1.8 105 解：设平衡时解离掉的解：设平衡时解离掉的 HAc 为为 x.起始浓度起始浓度 0.10 0 0平衡浓度平衡浓度 0.10 x x x HAc =H+Ac 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：例例 4.1 求求 0.10 moldm3 的的HAc 的的H+，pH和解离度和解离度 。已知已知 HAc 的的 Ka=

11、1.8 105 关于解离平衡的计算关于解离平衡的计算K a=H+Ac HAc=x2 0.10 x =1.8 105 解一元二次方程得解一元二次方程得:x =1.33 103H+=1.33 103 mol dm3 pH=2.876 平衡时解离掉的平衡时解离掉的 HAc 为为1.33 103 moldm3故故 =100%=1.33%1.33 1030.10 =100%HAc 已解离已解离 HAc 起始起始 解离度很小，解离掉的解离度很小，解离掉的 HAc也很少。也很少。这一点从这一点从 K =1.8 105 就已经很清楚了。就已经很清楚了。能否考虑采用近似计算，以避免能否考虑采用近似计算，以避免用

12、公式法用公式法解一元二次方解一元二次方程的繁琐运算，并保证误差很小呢？程的繁琐运算，并保证误差很小呢？起始浓度用起始浓度用 c0 表示，表示，c0 =0.10，已解离部分为已解离部分为x=1.33 103;即即 c0 x此时，可以近似地有此时，可以近似地有:c0 x c0，0.10 x 0.10 利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。利用这种近似计算，即可避免用公式法解一元二次方程。在例在例 4.1 中采用近似计算中采用近似计算Ka=x2 0.10 x =1.8 105 x2 0.10 解得解得 x =1.34 103，pH=2.873 与与用公式法解一元二次方程所得结果相比较用公

13、式法解一元二次方程所得结果相比较x =1.33 103，pH=2.876 误差小误差小!近似计算要有条件，以保证误差小。近似计算要有条件，以保证误差小。不满足条件而进行近似计算，误差会很大。这种近不满足条件而进行近似计算，误差会很大。这种近似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解离常数足够似计算条件的实质，是起始浓度足够大，解离常数足够小，以保证解离部分可以忽略。小，以保证解离部分可以忽略。当当 400 或或 c0 400 Ka时，可以近似计算时，可以近似计算:H+=(c0Ka)1/2。c0Ka 当当 400 或或 c0 400 Ka时，可以近似计算时，可以近似计算:H+=(c0Ka)1/2。c

14、0Ka 当当 400 或或 c0 400 Ka时，可以近似计算时，可以近似计算:H+=(c0Ka)1/2。c0Ka 例题例题:求求 0.01 mol dm3 的的 HF 溶液的溶液的 H+，已知已知 HF 的的 Ka=6.3 104 解：解：不符合近似计算的条件。不符合近似计算的条件。=c0Ka 0.01 6.3 104 15 400 Kb，可近似计算，即可近似计算，即0.10 OH 0.10 t0 0.10 0 0 t平平 0.10 OH OH OH 例例 4.4 计算计算 0.10 mol dm3 NH3H2O 的的 OH；若若向其中加入固体向其中加入固体 NH4Cl，使，使 NH4+的浓

15、度达到的浓度达到 0.20 moldm3，求，求 OH-。已知已知 Kb=1.8 105 K b=NH4+OH NH3 H2O=1.8 105=OH 2 0.10解得解得 OH =1.34 103 mol dm3 =1.34%依题设，依题设，加入加入 NH4Cl后，后，NH4+=0.20 moldm3 t平平 0.10 OH 0.20 OH NH3 H2O =NH4+OH =1.8 105K b=0.20 OH 0.10 OH 0.20 OH 0.10 OH =9.0 106 mol dm3，=9.0 103%，与与 =1.34%相比，相比，OH 明显减少，明显减少，解解离度离度明显降低。这就

16、是同离子效应。明显降低。这就是同离子效应。实验表明，解离度增大。实验表明，解离度增大。为什么？为什么？在在 NH3 H2O 中，加入与其没有共同离子中，加入与其没有共同离子KCl，对对 NH3H2O 的解离度是否会有影响呢？的解离度是否会有影响呢？b.盐效应盐效应(2)(2)同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应例例 4.7 向向 0.10 moldm3 的的NH3H2O 中加入中加入 KCl，使，使 KCl的浓度达到的浓度达到 0.2 moldm3。求。求 OH 和解离度。已知和解离度。已知 Kb=1.8 105 用活度表示：用活度表示：K b=a a OH NH4+NH3 H2O a 0.1

17、0 a 2 OH（）=1.8 105 解：解：NH3H2O =NH4+OH a OH解得解得 =1.34 103 若不考虑活度，或者说认为若不考虑活度，或者说认为 f=1，则则 OH =1.34 103，它它表示解离掉的表示解离掉的 NH3H2O =100%NH3 H2O 已解离已解离 NH3 H2O 起始起始=1.34%由由 a =f OH=1.9 1031.34 103 0.7=得得 OH =a f 实际上加入实际上加入 KCl，使溶液中的离子浓度增大，离子氛，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数的作用加强，活度系数 f 变小。变小。当当 KCl =0.2 moldm3 时，

18、活度系数时，活度系数 f =0.7 所得数据所得数据 OH =1.9 103 moldm3 说明什么？说明什么？说明已经解离出的说明已经解离出的 OH =1.9 103 moldm3才使才使得得 OH 的活度的活度a OH=1.34 103 moldm3。已经解离出的已经解离出的OH 可以代表已可以代表已解离掉的解离掉的NH3 H2O，故，故 =100%NH3 H2O 已解离已解离 NH3 H2O 起始起始=1.9%=100%1.9 103 0.10 加入加入 KCl 以后：以后：=1.9%；与未加入；与未加入 KCl时时,=1.34%相比，加入相比，加入KCl，解离度增大。，解离度增大。盐效

19、应：盐效应：在弱电解质中加入与其没有共同离子的强电在弱电解质中加入与其没有共同离子的强电解质，会使弱电解质的电离度有所增加。解质，会使弱电解质的电离度有所增加。这种作用称这种作用称为盐效应。为盐效应。关于盐效应，要注意以下问题：关于盐效应，要注意以下问题：（1）盐效应的影响不大；盐效应的影响不大；（2）有同离子效应存在时，不必有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；考虑盐效应；（3）不要求计算，只要求会运用不要求计算，只要求会运用盐效应概念讨论问题。盐效应概念讨论问题。K=H+OH H2O（l）=H+（aq）+OH（aq）（1 1）.水的离子积常数水的离子积常数 10.2.2 水的离子积和溶液的水

20、的离子积和溶液的pH值值K 称为水的离子积常数，经常用称为水的离子积常数，经常用 Kw 或或Kw表示。表示。Kw 是标准平衡常数，式中都是相对浓度。是标准平衡常数，式中都是相对浓度。由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以以 c 的写法。的写法。要注意到，有单位的浓度是实际浓度。要注意到，有单位的浓度是实际浓度。H2O =H+OH rHm =57.2kJmol1 H 0，水的水的自偶电离反应自偶电离反应吸热反应吸热反应 T 升高时，升高时，K 值变大；降低时，值变大；降低时，K 值变小。值变小。T/K 278 288 298 308 318 Kw/

21、1014 0.19 0.46 1.0 2.1 3.9根据范特霍夫方程式，有：根据范特霍夫方程式，有：常温下，常温下，H+=107 mol dm3 表示中性。表示中性。非常温时，非常温时，溶液的中性只能以溶液的中性只能以H+=OH为标志。为标志。只要以水为溶剂，不论溶液是酸性，碱性，只要以水为溶剂，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。也就是说还是中性。也就是说,在溶液中，只要在溶液中，只要H2O，H+和和 OH 共存，三者之间就存在如下的数共存，三者之间就存在如下的数量关系：量关系：H+OH=Kw （2）.pH 值和值和 pOH 值值 pH 表示表示 lg H+pOH 表示表示 lg OH 因为因为

22、 H+OH=1.0 1014 所以所以 pH +pOH =14 pH 和和 pOH 的取值范围一般是的取值范围一般是1 14，但也有时超出。，但也有时超出。如如 H+=10 mol dm3，则可则可以认为以认为pH=1 10.2.2 水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值值指示剂的变色原理指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。（3）酸碱指示剂）酸碱指示剂10.2.2 水的离子积和溶液的水的离子积和溶液的pH值值 酸碱指示剂一般是弱的有机酸。酸碱指示剂一般是

23、弱的有机酸。现以甲基橙为例，现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。说明指示剂的变色原理。甲甲基橙（指示剂）简单表示为基橙（指示剂）简单表示为 HIn。甲基橙的解离平衡可以表示为甲基橙的解离平衡可以表示为:分子分子 HIn 显红色，而酸根离子显红色，而酸根离子In 显黄色。显黄色。当体系中当体系中 H+的浓度大时，平衡左移，以的浓度大时，平衡左移，以分子分子态形式居多，这时显态形式居多，这时显红色；红色；当体系中当体系中 OH 的浓度大时，平衡右移，以的浓度大时，平衡右移，以酸根酸根离子态形式居多，这时显黄色。离子态形式居多，这时显黄色。HIn In+H+Ka=4 104 究竟究竟 pH 多大时

24、，指示剂的颜色发生变化，多大时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸则与弱酸 HIn 的解离平衡常数的解离平衡常数 Ka 的大小有关。的大小有关。2.变色点和变色范围变色点和变色范围 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：仍以甲基橙为例，仍以甲基橙为例，HIn =In +H+Ka=4 104 K a=H+In HIn 当当 In =HIn 时，时，H+=Ka=4 104 亦即亦即 pH =pKa =3.4 时，时，显橙色，介于红色和黄色之间。显橙色，介于红色和黄色之间。当当 pH 3.4，In占优势时，黄色成分大；占优势时，黄色成分大；pH =pKa 称为指示剂的理论变

25、色点。称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为甲基橙的理论变色点为 pH =3.4 酚酞的理论变色点为酚酞的理论变色点为 pH =9.1 体系体系 距离理论变色点很近时，显色并不明显，距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任何一种物质的优势都还不够大。因为任何一种物质的优势都还不够大。当当 HIn =10 In 时，显红色；时，显红色；当当 In =10 HIn 时，显黄色。时，显黄色。这时有关系式这时有关系式 pH =pKa 1 这是指示剂的变色范围。这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色同。红色易显色，对甲基橙，当易显色，对甲基橙，当

26、HIn =2 In 时，时，即可显红色；而当即可显红色；而当 In=10 HIn 时，才时，才显黄色。显黄色。故实际变色范围（故实际变色范围（pH）甲基橙：甲基橙：3.1 4.4 之间；之间；酚酚 酞：酞：8.0 10.0 之间。之间。选用指示剂时，可以从有关化学手册中查选用指示剂时，可以从有关化学手册中查找其变色点和实际变色范围。找其变色点和实际变色范围。变色范围变色范围 酸色酸色 中间色中间色 碱色碱色 甲甲 基基 橙橙3.2 4.4 红红 橙橙 黄黄 甲甲 基基 红红 4.0 5.8 红红 橙橙 黄黄 溴百里酚蓝溴百里酚蓝 6.0 7.6 黄黄 绿绿 蓝蓝 酚酚 酞酞 8.0 10.0

27、无色无色 粉红粉红 红红石石 蕊蕊 3.0 8.0 红红 紫紫 蓝蓝酸碱指示剂酸碱指示剂以以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡：为例，讨论二元弱酸的分步解离平衡：第一步第一步 H2S H+HS (1)H2S K1=1.3 107 H+HS 10.2.3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 第二步第二步 HS H+S2 (2)K2=7.1 1013 H+S2 HS 第一步和第二步的两个方程式相加：第一步和第二步的两个方程式相加：H2S 2 H+S2K =H+2 S2 H2S K =K1 K2=9.23 1022例例 4.3 求求 0.05 mol dm3 H2S 溶液的溶液的 H+，H

28、S 和和 S2。已知已知 K1=1.1 107；K2=1.3 1013 分析：分析：H2S 的的 K1 是是 K2 的的 106 倍，由第二步解离倍，由第二步解离出的出的 H+极少。极少。其余的二元弱酸，如其余的二元弱酸，如H2CO3，H2C2O4 也是这样。也是这样。可以从两个方面说明其原因。可以从两个方面说明其原因。首先，首先，H2S 中第一步解离出的中第一步解离出的H+要克服负一价要克服负一价离子离子 HS 的引力；而第二步从的引力；而第二步从 HS 中解离出的中解离出的 H+要克服负二价离子要克服负二价离子 S2的引力。的引力。故第二个故第二个 H+的解离更难。的解离更难。其次，从平衡

29、的角度看问题。其次，从平衡的角度看问题。也给第二个也给第二个 H+的解离增加难度。的解离增加难度。第一步解离出的第一步解离出的 H+，使第二步的解离平衡左移，使第二步的解离平衡左移 HS=H+S2 结论是：二元弱酸的结论是：二元弱酸的 H+由第一步解离决定。由第一步解离决定。第二步解离中，解离掉的第二步解离中，解离掉的 HS与第二步解离与第二步解离得到的得到的 H+一样少，也可以忽略。一样少，也可以忽略。故溶液的故溶液的 HS 也由第一步解离所决定。也由第一步解离所决定。K1 =1.1 107，足够小，可近似计算。足够小，可近似计算。解：第一步解：第一步 H2S =H+HS t0 0.05 0

30、 0 t平平 0.05 x x x 例例 4.3 求求 0.05 mol dm3 H2S 溶液的溶液的 H+，HS 和和 S2。已知已知 K1=1.1 107；K2=1.3 1013K1=H+HS H2S x2 0.05x=1.1 107解得解得 x =7.4 105 即即 H+=7.4 105 moldm3 HS =7.4 105 mol dm3 第二步第二步：HS =H+S2 K2=1.3 1013 H+S2 HS 虽然是第二步解离平衡，但虽然是第二步解离平衡，但 K2 表达式中的表达式中的 H+并并不表示第二步的产生的不表示第二步的产生的 H+。式中式中 HS 是是第一步产生的减去第二步

31、第一步产生的减去第二步消耗的，但近似等于消耗的，但近似等于第一步产生的第一步产生的 HS。K2=1.3 1013 H+S2 HS 因为因为 H+=HS，所以，所以K2=H+S2 HS =S2 即即 S2 =K2 =1.3 1013 mol dm3 结论结论:二元弱酸的酸根的浓度在数值上等于二元弱酸的酸根的浓度在数值上等于 K2。在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。这是处理溶液中平衡问题的关键。这是处理溶液中平衡问题的关键。三元弱酸的电离三元弱酸的电离H3PO4 H+H2PO4-434201POHPOHHKa典型的三元弱酸是磷酸，它在水中分三步电离：典

32、型的三元弱酸是磷酸，它在水中分三步电离：422402POHHPOHKaHPO42-H+PO43-243403HPOPOHKaHPO42-H+PO43-=7.610-3=6.310-8=4.410-13 所以所以H3PO4水溶液中存在的水溶液中存在的H+、OH-等离子和等离子和H3PO4、H2O等分子。等分子。42POH24HPO34PO结论：结论：1、多元弱酸分步电离，一般、多元弱酸分步电离，一般K1 K2K3，溶液中的，溶液中的H+浓度主要来自第一步离解。因此计算多元弱酸溶浓度主要来自第一步离解。因此计算多元弱酸溶液中的液中的H+时，可只考虑第一步电离，按一元弱酸时，可只考虑第一步电离，按一

33、元弱酸的电离平衡处理，当的电离平衡处理，当C/Ki400时，亦可近似计算：时，亦可近似计算：CKHi 多元弱酸的相对强弱可用它的第一级电离平衡多元弱酸的相对强弱可用它的第一级电离平衡常数作标志，这样一元弱酸（常数作标志，这样一元弱酸（K）和多元弱酸）和多元弱酸(K1)的强度可直接通过电离平衡常数对比；的强度可直接通过电离平衡常数对比；3、二元酸根离子浓度与溶液中的二元酸根离子浓度与溶液中的H+成反比。成反比。如如H2S溶液中，溶液中，H+、S2、H2S三种物质的浓度关系为：三种物质的浓度关系为：2321222108.6KKSHSH2242108.6HS 在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶

34、在化工生产和实验中，可利用此关系，调节溶液液pH值控制值控制S2-，使某些离子以硫化物的形式从溶，使某些离子以硫化物的形式从溶液中分离出来。液中分离出来。2、二元弱酸根离子浓度近似等于、二元弱酸根离子浓度近似等于K2，与酸原始浓度无关；，与酸原始浓度无关；（1）.缓冲溶液概念缓冲溶液概念某化学反应某化学反应:M2+H2Y =MY +2 H+反应反应条件条件：pH 为为 6 8 现在现在 1 dm3 的水溶液中，拟将的水溶液中，拟将 0.01 mol 的的 M2+转化成转化成 MY。10.2.4 缓冲溶液缓冲溶液 实际上，当反应完成实际上，当反应完成 5%时，时，即产生即产生 1.0 103 m

35、ol H+，使溶液，使溶液 pH=3。早已破坏了反应条。早已破坏了反应条件。件。反应能否实现？反应能否实现？看下面数据：若向看下面数据：若向 1 dm3 pH=7的水中，加入酸碱的水中，加入酸碱加入加入 0.010 mol HCl则则 pH=2加入加入 0.010 mol NaOH则则 pH=12 如何控制反应体系的如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢值，以满足反应的条件呢？人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 变化不大的溶变化不大的溶液。液。我们称之为缓冲溶液。我们称

36、之为缓冲溶液。若向若向 HAc=0.10 mol dm3 且且 NaAc=0.10 moldm3 的混合溶液的混合溶液 1 dm3（其（其 pH=4.74）中，）中，加加入酸碱入酸碱：加入加入 0.010 mol HCl 则则 pH =4.66 而而用水稀释，体积扩大用水稀释，体积扩大 10 倍时，倍时，pH 也基本不变。也基本不变。加入加入 0.010 mol NaOH 则则 pH =4.82 HAc =NaAc =0.10 mol dm3的混合溶液，的混合溶液，可以认为是一种缓冲溶液。可以认为是一种缓冲溶液。它可以维持体系的它可以维持体系的 pH 为为4.74 左右。左右。首先讨论该混合溶

37、液的首先讨论该混合溶液的 pH NaAc=Na+Ac 强电解质完全解离，故强电解质完全解离，故 Ac=0.10 3.缓冲作用原理缓冲作用原理 HAc=NaAc=0.10 moldm3 的的 HAc 和和 NaAc 混合溶混合溶液，为什么会起缓冲溶液的作用呢？液，为什么会起缓冲溶液的作用呢？由于由于 Ka =1.8 105，加上同离子效应，故加上同离子效应，故 HAc 极少极少解离。解离。可以认为可以认为 HAc=Ac=0.10moldm3 HAc =H+Ac t平平 0.10 H+0.10 K a=H+Ac HAc Ac HAc H+=Ka 当当 HAc =Ac=0.10 moldm3 时时

38、pH =4.74 H+=Ka =1.8 105 外来少量外来少量 H+时，时，Ac 与之结合生成与之结合生成 HAc：H+Ac=HAc 于是于是 HAc 略增，略增，Ac 略减。略减。但外来的但外来的 H+很少时，近似有很少时，近似有 HAc =Ac=0.10moldm3 Ac HAc 因为因为 H+=Ka 故故 pH 变化不大。变化不大。外来少量外来少量 OH 时，时，HAc 与之反应生成与之反应生成 Ac OH+HAc =Ac +H2O 于是于是 HAc 略减，略减，Ac 略增。略增。但当外来的但当外来的 OH 很少时，也会近似有很少时，也会近似有 HAc =Ac =0.10 mol dm

39、3 故故 pH 变化仍不大。变化仍不大。Ac HAc 因为因为 H+=Ka 用水稀释，体积扩大用水稀释，体积扩大 10 倍时，近似有倍时，近似有 HAc =Ac，故故 pH 变化亦不大。变化亦不大。在在 HAc 和和 NaAc 的混合溶液中的混合溶液中 Ac 可以抵抗可以抵抗 H+，或者说其可，或者说其可与与 H+结合生成结合生成 HAc；我们称我们称 HAc 和和 Ac 为缓冲对。为缓冲对。而而 HAc 可以抵抗可以抵抗 OH，或者，或者说其可与说其可与 OH 反应生成反应生成 Ac。若稀释的倍数过大时，若稀释的倍数过大时，pH 的变化也会增大。的变化也会增大。即使稀释后溶液的即使稀释后溶液

40、的 pH 变化还不大，但缓冲对的变化还不大，但缓冲对的浓度变小，会影响缓冲溶液的缓冲容量。浓度变小，会影响缓冲溶液的缓冲容量。缓冲对的浓度大时，缓冲溶液抵抗外来少量缓冲对的浓度大时，缓冲溶液抵抗外来少量酸碱的影响，保持体系酸碱的影响，保持体系 pH 值不变化的能力强。值不变化的能力强。我们说它的缓冲容量大。我们说它的缓冲容量大。若外来的若外来的 H+或或 OH 的量很大时，的量很大时，HAc 和和 Ac 将发生很大的变化，不再近似相等。将发生很大的变化，不再近似相等。这这时，时，pH 的变化就会大了。的变化就会大了。下面是缓冲对的几个例子下面是缓冲对的几个例子 弱酸弱酸 弱酸盐弱酸盐 酸式盐酸

41、式盐 酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐 正盐正盐 HAc NaAc H2PO4 HPO42 HCO3 CO32其中右边的物质可以抵抗其中右边的物质可以抵抗 H+，而左边的，而左边的可以抵抗可以抵抗 OH。NH3 H2O NH4Cl 这是不是缓冲对这是不是缓冲对？哪种物质哪种物质抵抗抵抗 H+，哪种，哪种抵抗抵抗 OH？弱碱弱碱 弱碱盐弱碱盐左边的物质左边的物质可以抵抗可以抵抗 H+右边的物质右边的物质可以抵抗可以抵抗 OH 这个缓冲对是这个缓冲对是以弱碱的解离平衡为基础的。以弱碱的解离平衡为基础的。答曰：答曰：这是缓冲对！这是缓冲对！因为在解离平衡：因为在解离平衡：HAc=H+Ac 由于由于 Ka=1

42、.8 105，解离度很小，解离度很小，又有同离又有同离子效应，故子效应，故 HAc 极少解离，可以近似地认为极少解离，可以近似地认为 HAc =Ac =0.10 mol dm3 配制配制 HAc NaAc 缓冲溶液时，只要根据计算使缓冲溶液时，只要根据计算使 HAc 和和Ac的起始浓度均为的起始浓度均为 0.10 mol dm3 即可。即可。4.缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算 例例 4.5 缓冲溶液的组成为缓冲溶液的组成为 c 酸酸（HAc）=0.10 moldm3 c 盐盐（NaAc）=0.10 moldm3 求其求其 H+和和 pH。向向 1 dm3 该缓冲溶液中，分别加入该缓冲溶液中，分别

43、加入 0.01 mol 盐酸和盐酸和 0.01 mol 氢氧化钠时，氢氧化钠时，pH 值各变值各变成多少？成多少？忽略加入酸碱时的微小体积变化。忽略加入酸碱时的微小体积变化。已知已知 HAc 的的 Ka=1.8 105 c平平 c酸酸H+H+c盐盐+H+近似有近似有 c酸酸 H+c盐盐 解：解：HAc =H+AcK a=H+c盐盐 c酸酸 所以所以 H+=Ka c盐盐 c酸酸 因为因为c酸酸 =c盐盐 =0.10 mol dm3 故故 H+=Ka=1.8 105 pH =4.74 加入加入 0.01 mol 盐酸盐酸，即引入，即引入 0.01 mol H+发生反应：发生反应：H+Ac =HAc

44、 浓度变化为：浓度变化为：Ac =0.10 0.01 =0.09 HAc=0.10 +0.01=0.11 根据根据 H+=Ka （1）c盐盐 c酸酸 H+=1.8 105 0.09 0.11=2.2 105 pH=4.66（4.74）根据根据 H+=Ka （1）c盐盐 c酸酸 H+=1.8 105 0.11 0.09=1.5 105 所以所以 pH =4.82加入加入 0.01mol氢氧化钠，即引入氢氧化钠，即引入0.01 mol OH，发生反应：发生反应：OH+HAc=Ac+H2O HAc =0.100.01=0.09 Ac=0.10+0.01=0.11（4.74）对式对式(1)取负对数取负

45、对数:H+=Ka （1）c盐盐 c酸酸 pH=pKa lg （2）c盐盐 c酸酸 可见上述缓冲溶液的可见上述缓冲溶液的 pH，由两项决定：，由两项决定：和和 Ka c盐盐 c酸酸 为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。为好。一般应在一般应在 1/10 10/1之间。这时有之间。这时有pH=pKa 1。该。该 pH 范范围，称缓冲范围。当然围，称缓冲范围。当然 C酸酸/C盐盐=1 时缓冲溶液的效果最好。时缓冲溶液的效果最好。式（式（2）是以弱酸的解离平衡为基础推导的。）是以弱酸的解离平衡为基础推导的。下面讨论弱碱弱碱盐下面讨

46、论弱碱弱碱盐 NH3 H2O/NH4Cl配制的缓冲溶液配制的缓冲溶液 NH3H2O =NH4+OH c碱碱 c盐盐 OH K b=OH c盐盐 c酸酸 所以所以 OH =Kb c盐盐 c碱碱 取负对数，得：取负对数，得：pOH=pKb lg （3）c盐盐 c碱碱 式（式（3）是以弱碱的解离平衡为基础推导的。）是以弱碱的解离平衡为基础推导的。式式（2）和式）和式（3）是缓冲溶液的计算公式：）是缓冲溶液的计算公式：pOH=pKb lg （3）c盐盐 c碱碱 pH=pKa lg （2）c盐盐 c酸酸 式（式（2）（）（3）可以直接用于计算。）可以直接用于计算。但必须清楚公但必须清楚公式适用范围，和式

47、中式适用范围，和式中 c酸酸，c碱碱 及及 c盐盐 的实际意义。的实际意义。更重要的是要能够从平衡常数表达式推导出这两个更重要的是要能够从平衡常数表达式推导出这两个公式，或者直接从解离平衡直接进行缓冲溶液计算。公式，或者直接从解离平衡直接进行缓冲溶液计算。H3PO4 =H+H2PO4 2.15pKa HAc =H+Ac 4.74H2CO3 =H+HCO3 6.35H2PO4 =H+HPO42 7.20HCO3 =H+CO32 10.33HPO42 =H+PO43 12.32 例例 4.6 拟配制拟配制 pH =5 的缓冲溶液，如何从的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？下列信息中

48、选择缓冲对？配比应如何？解：解：缓冲范围是缓冲范围是 pH=pKa 1 故故 pKa=4.74的缓冲对的缓冲对HAcAc可以选用可以选用 拟使拟使pH=5，可以选用，可以选用6pKa 4 的缓冲对。的缓冲对。由式（由式（2）：）：pH=pKa lg c盐盐 c酸酸 lg =pKa pH c盐盐 c酸酸=4.74 5.0=0.26 c盐盐 c酸酸所以所以 =0.55 可以使可以使 HAc 和和 NaAc 的物质的量之比为的物质的量之比为 0.55。同同时注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。时注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。10.3 盐的水解盐的水解10.3.1 各种盐的水解各种盐

49、的水解10.3.2 影响水解的因素影响水解的因素 NaAc =Na+AcHAc+H2O OH +H+水解过程中，溶液的水解过程中，溶液的 pH 经常发生变化。经常发生变化。水解的概念：水解的概念：盐解离出的离子，与盐解离出的离子，与 H2O 解解离出的离出的 H+和和/或或 OH 结合成弱电解质的过程，叫做盐类的水解。结合成弱电解质的过程，叫做盐类的水解。由于弱电解质由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液中的生成和存在，溶液中 H+OH，溶液显碱性。，溶液显碱性。10.3.1 各种盐的水解各种盐的水解NH3 H2O+又如又如 NH4Cl =NH4+Cl H2O OH +H+由于弱电解质由于弱

50、电解质 NH3H2O的生成和存在，的生成和存在，溶液中溶液中OH h1 K h2 故水解产生的故水解产生的 OH 由第一步水解决定。由第一步水解决定。OH =c K h1 OH =0.10 2.1 104=4.6 103 进一步可以求得进一步可以求得:pOH=2.3 pH=11.7 同理可以求得：同理可以求得：1.0 mol dm-3的的Na2CO3溶液溶液pH=12.2 Na2CO3 是一种盐，由于水解其水溶液显碱性，故俗称纯碱，其碱性较是一种盐，由于水解其水溶液显碱性，故俗称纯碱，其碱性较强。强。计算结果表明计算结果表明Na2CO3溶液溶液 0.10 molL1,pH 12 第二步第二步: