天大有机波谱分析HNMR-1课件.ppt

1、第二章 核磁共振氢谱(Nuclear Magnetic Resonance)核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的核都有一定的自旋角动量（P）：)1()1(2?IIIIhP?2.1 核磁共振基本原理 2.1.1 核的自旋 第二章 核磁共振氢谱(N u c l e a r Ma g n e t i c 1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则 I=0（如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇数），则 I=1/2（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=

2、3/2（如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇数），则 I=1（如 2H1、14N7）I=2（如58Co27)I=3（如10B5)，核的分类核的分类:1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数），则 自旋量子数 I 1/2，具有核四极矩。Q=2Z(b2-a2)/5 Z-球体所带电荷 a、b-椭球横向和纵向半径 I=0 I=1/2 I=1,3/2,2,没有自旋 自旋球体 自旋椭圆体 核四极矩（quadruple）:自旋量子数 I 1/2，具有核四极矩。Q =2 Z(b 2?自旋量子数I 0的

3、核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为Larmor 进动或核的进动，如图所示 2.1.2 核的进动和核磁能级分裂 B0Z?12m?Z?12m?磁矩?=g?P g：磁旋比（magnetogyric ratio）g1H=26753;g13C=6721?自旋量子数I 0 的核，置于恒定的外磁场B o 中，自旋核的?具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中，产生Larmor 进动，并使核磁矩出现2I+1 个取向，每一个取向由一个磁量子数m表示。zzzm=2m=1m=0m=?1m=?2m=1m=0m=?112m?12m?12l?l=1 l=2?具有自旋量子数I 的核

4、置于静磁场B o 中，产生L a r m o r原子核不同能级间的能量差E为：=g2?hB0h?E=核的Larmor 进动频率?与外磁场强度B?成正比：=g2?B0?E2E1E1E2?E?EB0E(a)(b)12m?12m?12m?12m?（a）I=1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b）两种自旋取向能级差与外磁场 B0的关系 原子核不同能级间的能量差E 为：=g 2?h B 0 h?E 2.1.3 核磁共振的产生 如用某一特定频率?的电磁波与原子核的Larmor进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。v0=45MHzv

5、=45MHzhv=hv0hvB0Absorption occurs12?12?14,100 gauss图2-5 核磁能量吸收和跃迁过程 2.1.3 核磁共振的产生 如用某一特定频率?的电磁波与2.1.4 弛豫和弛豫机制 自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann分布：N+N-eEKT当B0=60MHz，T=300K时，N+/N-=1.0000099 弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。2.横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋核与自旋核能量交换的过程。T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。固体的T2

6、很短，液体、气体的T2较长。1.纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋核与周围分子进行能量交换。T1与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。固体的T1很长，液体、气体的T1很短。2.1.4 弛豫和弛豫机制 自旋核在磁场B 0 中平衡时，处2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁 PFT-NMR：超导磁铁 同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。

7、2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪P F T-N MR 天大有机波谱分析H N MR-1天大有机波谱分析H N MR-1PFT-NMR（高频）的优点：省时，省样;高灵敏度，高S/N;高分辨率;CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应用，与其他分析仪器联用等）二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息 P F T-N MR（高频）的优点：省时，省样;高灵敏度，高S2.3 化学位移（Chemical Shift）2.3 化学位移（C h e m i c a l S h i f t）低场(downfield)高频(high frequency)去屏蔽(deshielded)高场(upfie

8、ld)低频(low frequency)屏蔽(shielded)核磁共振氢谱：化学位移核磁共振氢谱：化学位移 CH2CH3TMSCCH3O5 4 3 2 1 0?(ppm)图2-10 乙酸乙酯氢谱（60MHz）低场(d o w n f i e l d)高频(h i g h f r e q u e n c2.3.3 溶剂溶剂 氘代溶剂 氘代溶剂中残余质子?H(ppm)水在氘代溶剂中的?(ppm)CDCl3 7.27 1.5 C6D6 7.16 0.4 CD3COCD3 2.05 2.75 DMF-d7 8.03，2.92，2.75 3.0 DMSO-d6 2.50 3.35 甲苯-d8 7.09

9、，7.00，6.98，2.09 0.2 甲醇-d4 4.87，3.39 4.9 吡啶-d5 8.74，7.58，7.22 5.0 乙腈-d3 1.95 2.1 乙酸-d4 11.65，2.04 11.5 三氟乙酸-d1 11.30 11.5 D2O 4.75 4.75（HDO）氘代溶剂峰以及水峰 2.3.3 溶剂 氘代溶剂 氘代溶剂中残余质子?H(p2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 核外电子云密度升高，峰向高场移动，?减小，屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰向低场移动，?增大，去屏蔽作用。2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 核1.取代基的电子效应（electronegativity）诱导效

10、应（Inductive Effects）?取代基电负性越强，?移向低场 X X的电负性?（ppm）Si（CH3）3 1.90 0 H 2.20 0.13 I 2.65 2.16 NH2 3.05 2.36 Br 2.95 2.68 Cl 3.15 3.05 OH 3.50 3.38 F 3.90 4.26 CH3X取代基（X）电负性与化学位移?的关系 1.取代基的电子效应（e l e c t r o n e g a t i v i t y）取代基的诱导效应随 C-链的延伸减弱：取代基的数目越多，对?的影响越显著：CH3Br C H3CH2Br C H3CH2CH2Br C H3CH2CH2CH

11、2Br 2.68 1.65 1.04 0.9?ppm)CH3Cl C H2Cl2 C HCl3 3.15 5.33 7.27?ppm)取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：取代基的数目越多，不饱和体系中共轭效应对不饱和体系中共轭效应对?的影响：的影响：OHAHBOHAHBOHAHBOOHAHBOOHAHBOHAHBOHA=6.48HB=8.05HA=5.93HB=6.88HAHBOHAHBHA=5.59HB=5.59HA=4.63HB=6.16?ppm)不饱和体系中共轭效应对?的影响：O H A H B O H A H B O H A场效应对场效应对?的影响：的影响：CH3NNOHOHCH3NN

12、OHOHCH3NNOHOH H?10=0.99?(ppm)H?4 =3.07123456789101234567891012345678910 H?10=1.32 H?4 =2.99 H?10=1.31 H?4 =2.18567场效应对?的影响：C H 3 N N O H O H C H 3 N N O H O H C H2.碳原子的杂化方式 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多，?越移向低场（1）sp3杂化 环丙烷 0 ppm CH3 1 ppm CH2 1.2-1.4 ppm CH 1.4-1.7 ppm（2）sp2杂化 -C=C-H 4.5-7 ppm 芳香烃 7-8 ppm H-C=

13、O 9-10 ppm（3）sp杂化 -CC-H 1.7-2.7 ppm 2.碳原子的杂化方式 相连碳原子的s-p 杂化轨3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应（1）芳环 苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁场作用下造成的磁场不均匀性称为磁的各向异性效应。3.磁的各向异性效应（1）芳环 苯环上的氢处于去屏蔽区(可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。HBHAOHAHB HA =5.28 ppm HB =10.3 ppm16?轮烯 HA =6.25 ppm HB =7.30 ppm11无芳

14、香性 有芳香性 HBHACH3CH3NHCNHNNHAHB HA =10.75 ppm HB =?4.22 ppm CH3 =?4.25 ppm 环上氢=8.14 ppm HA =11.22 ppm HB =9.92 ppm HC =?4.40 ppm8910可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。H B H A O H A H（2）羰基 羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)，双键上下方为屏蔽区双键上下方为屏蔽区(+)。CCCO （?）（?）（?）（?）OHAHB(A)HA在屏蔽区CH3(A)在去屏蔽区 HA =-0.07 ppm HB =0.55 ppm HA =1.

15、99 ppm HB =1.71 ppmCH3(B)CH3O（2）羰基 羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去（3）碳碳双键（4）碳碳三重键 三键平面为屏蔽区(+)，三键上下方为去屏蔽区(-)。HAOHHOHA(A)(B)(A)(B)HA在屏蔽区 HA =3.55 ppm HA =3.75 ppmCH3(A)在去屏蔽区CH3(B)在屏蔽区 HA =1.27 ppm HB =0.85 ppm HA =1.17 ppm HB =1.01 ppm12131415（3）碳碳双键（4）碳碳三重键 三键平面为屏蔽区(+)，三（5）单键）单键?环的翻转环的翻转-90o下，下，?=0.5ppm 43H

16、ax5621Heq?环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应（5）单键?环的翻转-9 0 o 下，?=04.范德华（van der Waals）效应 当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。HAHOHBHCOHHAHBHCHA =3.92 ppmHB =3.55 ppmHC =0.88 ppmHA =4.68 ppmHB =2.40 ppmHC =0.88 ppm16174.范德华（v a n d e r Wa a l s）效应 当氢核和附5.氢键 氢键的形成使核外的电子云密度减小，XHY（X、Y为O、N、F），氢核受去屏蔽作用，

17、?移向低场。OCHOHCH3H3CRCOOHROHArOH 15.4 ppm 10 13 ppm 4.5 10 ppm 0.5 4.5 ppm5.氢键 氢键的形成使核外的电子云密度减小，X H Y 6.溶剂效应溶剂效应 NOHCH3CH3N?O HCH3CH3N?O HCH3CH3+(?)(?)+(?)(?)（a）（b）（c）（d）?（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3?C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂 溶剂对DMF中甲基的影响 6.溶剂效应 N O H C H 3 C H 3 N?O H C H 3 C H 3 N?在C6D6中?值比在CDCl3中小0.26ppm?在CDCl3

18、中，三种异构体的OCH3在1H NMR 谱中只有一个峰?在C6D6中，OCH3在1H NMR 谱中?为3.33.6ppm 出现了四组共振峰 CH3H3COCH3OCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOOCH3OSiMe3HCH3OMe3SiOHH181920在C 6 D 6 中?值比在C D C l 3 中小0.2 6 p p m?在C D C 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2(b)a)OSPhOCH2PhPhCH2OPhCH2OPhCH2O21（a）溶剂CDCl3 （b）溶剂C6D6 图2-15 化合

19、物21的氢谱 5.0 4.8 4.6 4.4 2.3.5 各类质子的化学位移 11 10 9 8 7 6 5 4?ppm?ppm 4 3 2 1 0CH2?Si(CH3?SiCH3?CCH3?COCH3?C=CCH3?ArCH3?NCH3?OArCH3?ORC=C?H?COOH?C?HNHOHH2.3.5 各类质子的化学位移 1 1 1.饱和碳氢化合物 CH3 1 ppm CH2 1.2-1.4 ppm CH 1.4-1.7 ppm 含取代基的化合物:Shoolery 经验公式：亚甲基（CH2）?=1.25+s 次甲基（CH）?=1.5+s 1.饱和碳氢化合物 C H 3 1 p正辛烷的氢谱正

20、辛烷的氢谱 正辛烷的氢谱 亚甲基（CH2）?=1.25+s CH2BrCl?=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(实测值：5.16ppm)亚甲基（C H 2）?=1.2 5 +s C H 2 B r C l次甲基（CH）?=1.5+s(C2H5O)3CH?=1.5+3 x 1.5=6.0ppm(实测值：4.96ppm)次甲基（C H）?=1.5 +s (C 2 H 5 O)3 CCCHRCCHOCCHCOCHCOCHCCOCHCNCCCHCCH N结构?(ppm)结构?(ppm)4.56.0 6.08.1 5.86.7 4.05.0 6.58.0 3.75.0 4.05.0 5.78.0

21、 2.烯烃?（CCH）:4.5 6.0ppm?（CCCH2）:1.6 2.6ppm C C H R C C H O C C H C O C H C O C H C C O C H C N C C C H2-甲基-1-戊烯的氢谱 2-甲基-1-戊烯的氢谱 烯烃化学位移的经验公式：?CH=5.25+Z同+Z顺+Z反 HR同R顺R反烯烃化学位移的经验公式：?C H =5.2 5 +ZHaPhCO2CH3CN?CH=5.25+Z同+Z顺+Z反?5.25?1.38?1.18?.55?8.36ppm(8.27ppm)H a P h C O 2 C H 3 C N?C H =5.2 5 +Z 同练习2.1

22、有一种化合物存在两种顺反异构体 A和B，由1H NMR谱图知烯烃的?值为5.52ppm，判断化合物的结构。HASiMe3C2H5HASiMe3C2H5AB5.25+0.45+(?0.22)+0.35=5.83ppm 5.25+0.45+(?0.28)+0.11=5.53ppm 练习2.1 有一种化合物存在两种顺反异构体A 和B，由1 H一些烯烃的化学位移：一些烯烃的化学位移：HHOCOCH3HHHCH3HHHPhHHCH3COOHHHHBrHH2CCCH24.554.857.234.884.975.895.085.556.675.827.115.76.15.76.16.404.671.72一些

23、烯烃的化学位移：H H O C O C H 3 H H H C H 3 H H H P h3.芳香化合物 Ar-H?6.5-8.0ppm PhCH?2.3?2.7 ppm 取代苯环化学位移的经验公式：?H1=7.26+0+(-0.12)=7.14?H2=7.26+0+(-0.20)=7.06 CH2ClCH3H1H2?7.26 +Zi 3.芳香化合物 A r-H?6对甲基氯化苄的氢谱对甲基氯化苄的氢谱 对甲基氯化苄的氢谱 稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的化学位移比苯环大。7.817.468.317.917.398.937.887.828.127.71稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强

24、，使稠环上的氢的化学位移比苯4.杂芳环杂芳环 杂芳环上的氢的杂芳环上的氢的?与其相对杂原子的位置有关。与其相对杂原子的位置有关。OSNHNOCHOSOCH3NHCOCH3NCOOH6.307.407.047.196.228.07.467.068.507.106.497.626.706.616.376.906.197.028.188.357.869.01ONHSNONSNNNNCH37.526.666.546.347.267.297.757.418.847.977.419.158.607.099.177.684.杂芳环 杂芳环上的氢的?与其相对杂原子的位置有关。5.炔 -CC-H 1.7-3.1

25、 ppm -CC-CH2-1.6-2.6 ppm -CH-CN 2.1-3.0 ppm 给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移向低场。HCCHHCCHCCCH3Ph1.81.93.0?(ppm)5.炔 -C C-H 1.7-1-戊炔的氢谱戊炔的氢谱 1-戊炔的氢谱 6.卤代烷烃?碘化物（CHI）：2.1 4.0ppm，?溴化物（CHBr）：2.7 4.1ppm，?氯化物（CHCl）：3.1 4.1ppm，?氟化物（CHF）：4.2 4.8ppm。6.卤代烷烃?碘化物（C H I）：2.1 4.0 p p m，1-氯丁烷氢谱氯丁烷氢谱 1-氯丁烷氢谱 7.醇醇 8.醚 CHOR 3.2-3.8

26、 ppm 环氧化合物 2.5-3.5 ppm CHOH 3.2-3.8 ppm CHOH 0.5-5.0 ppm 7.醇 8.醚 C H O R 3.2丁基甲基醚的氢谱丁基甲基醚的氢谱 丁基甲基醚的氢谱 9.胺 CHNH2 2.2-2.9 ppm CHNH2 0.5-4.0 ppm 1-丙胺的氢谱 9.胺 C H N H 2 2.2-2.9 p p m 10.醛 CHO 9-10 ppm CHCHO 2.1-2.4 ppm CH3COHH2CCHCOHPhCOHHCONHCOO9.89.4810.08.058.14?(ppm)1 0.醛 C H O 9-12-甲基丁醛氢谱甲基丁醛氢谱 2-甲基

27、丁醛氢谱 11.酮和酯酮和酯 CHC=O 2.1-2.4 ppm CO2CH 3.8-4.2 ppm CO2CH3 3.8 ppm 1 1.酮和酯 C H C=O 2.1-2.3-甲基-2-戊酮的氢谱 3-甲基-2-戊酮的氢谱 12.酸 CHCO2H 2.1-2.4 ppm CO2H 11-12 ppm，宽峰，可用D2O来交换 13.酰胺 CHCONH 2.1-2.5 ppm CONH 5.0-9.0 ppm，宽峰，CONH2出现两个峰 CONCH 2.2-2.9 ppm 1 2.酸 C H C O 2 H 2.1-2.4 p丁酰胺的氢谱丁酰胺的氢谱 丁酰胺的氢谱 0.221.961.511.

28、441.547.011.925.952.575.602.285.591.961.655.865.862.15OOOOHNNHHNHNOOOO2.544.731.851.442.723.753.521.511.622.231.591.502.752.741.502.543.804.703.551.6814.环状化合物环状化合物 0.2 2 1.9 6 1.5 1 1.4 4 1.5 4 7.0 1 1.9 2 5.15.活泼氢 OH、NH、SH受氢键、温度、浓度等因素影响很大，?不固定。化合物类型 ，ppm 化合物类型 ，ppm 醇 0.55.5 RSO3H 1112 酚（分子内缔合）10.51

29、6 ArSH 34 其他酚 48 RNH2 0.43.5 烯醇（分子内缔合）1519 ArNHR 2.94.8 羧酸 1013 RCONHR 68.2 肟 7.410.2 RCONHAr 7.89.4 硫醇 0.92.5 Si-H 3.8 1 5.活泼氢 O H、N H、S H 受氢键、温度、浓度OHOOCH3OHOHOHOCH310.5810.9512.10分子内氢键 O H O O C H 3 O H O H O H O C H 3 1 0.5 8 1 0.9 5 1 2.2.4 偶合常数（Coupling Constant）2.4.1 自旋偶合与自旋裂分 自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相

30、互干扰。自旋裂分：自旋偶合引起的谱峰分裂。偶合常数（Coupling Constant)J CCHaHbB0与BCCHaHbBJ没有裂分（Ha和Hb没有偶合）裂分（Ha和Hb有偶合关系）J反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与仪器的工作频率无关。2.4 偶合常数（C o u p l i n g C o n s t a n t）2.天大有机波谱分析H N MR-12.4.2 n+1规律规律 1)与n个等价核相偶合,谱线数目nI+1，I=1/2时，n+1规则 2)相邻两条谱线间距离都相等（）3)谱线强度分布符合(a+b)n展开式的各项系数 CHXCHA2 JA(CH

31、2)峰X核自旋排布JJA核自旋排布X(CH)峰2.4.2 n+1 规律 1)与n 个等价核相偶合,谱线数目nCl2CHCH2Cl 1,1,2?三氯乙烷氢谱三氯乙烷氢谱（300MHz）C l 2 C H C H 2 C l 1,1,2?三氯乙烷氢谱（3 0 0 MH zCH3CH2OCH2CH3 JJ亚甲基自旋排布CH3 裂分峰JJ甲基自旋排布CH2 裂分峰J C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 J J 亚甲基自旋排布C H 3 裂分n 峰强度比 峰的总数 0 1 1 1 11 2 2 121 3 3 1331 4 4 14641 5 5 15101051 6 6 1615201561 7 与与n个氢核偶合产生的峰强和峰数个氢核偶合产生的峰强和峰数 singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet n 峰强度比 峰的总数 0 1 1 1 1 1