有机化学课件-8.ppt

1、第八章第八章 芳芳 烃烃exit主要内容主要内容第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环

2、状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念的概念（一）苯的结构（一）苯的结构 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式Kekule式式 双环结构式双环结构式 棱形结构式棱形结构式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心结构式向心结构式 对位键对位键 余价余价 结构式结构式 结构式结构式第一节第一节 苯及其同系物苯

3、及其同系物1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现了苯。1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环凯库勒提出苯分子具有环状结构。状结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。XYXYCH3CH3CH3CH31 O32 分解分解1 O32 分解分解CH3C-CCH3 +2 OHC-CHOO O2CH3C-CH +OHC-CHOO O 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）HHHHHH 1.价键理论价键理论 （1）键长完全平

4、均化，六个）键长完全平均化，六个 CC 键等键等（0.140nm）CC单键单键（0.154nm）C=C双键双键（0.134nm）单键和双键的平均值单键和双键的平均值（0.144nm）。）。（2）体系能量降低，氢化热（）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比比环己烯氢化热的三倍低得多（环己烯氢化热的三倍低得多（3119.3208.5=149.4 kjmol-1），），这这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。2.分子轨道理论分子轨道理论E成键轨道反键轨道 3.共振论共振论贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构（二）苯衍生物的同分异构

5、、（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质命名和物理性质苯苯（Benzene）苯基苯基（phenyl）苄基苄基（benzyl）（phenyl methyl）苯基苯基 （Ph）（）（C6H5-）芳基芳基 （Aryl）几几 个个 实实 例例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚 间间甲苯酚甲苯酚 对对甲苯甲酸甲苯甲酸OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚芳香化合物命名中保留的母体及其名称芳香化合物命名中保留的母体及

6、其名称CH3甲苯甲苯Toulene苯乙烯苯乙烯Styrene例如：例如：CH3CH2CH33-乙基甲苯（乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做不叫做3-甲基乙苯甲基乙苯 物理性质物理性质 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。较高。苯的芳香性苯的芳香性 1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化苯具有一个平面结构，

7、键长完全平均化2 苯的分子式为苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的芳环上的氢有特征的NMR光谱光谱4 苯具有特殊的稳定性苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己烯 环己二烯环己二烯 环己三烯环己三烯 苯苯氢化热（氢化热（kJ/mol）119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (测定测定)(测定测定)(根据假设计算根据假设计算)(测定测定)每个每个C=C的平均的平均氢化热氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ/mol）从整体看：从整体看：苯比环己三烯的能量低苯比环己三烯的能量低 358.5-2

8、08.5=150 kJ/mol（苯的共振能）苯的共振能）苯比环己二烯的能量低苯比环己二烯的能量低 231.8-208.5=23.3 kJ/mol5 难以发生加成反应难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键个别情况只打开部分双键CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加压，加压h+6 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应7 难以发生氧化反应难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂：CrO3 +Ac2O 强氧化

9、剂：强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂：V2O5（三）亲电取代反应的机理（三）亲电取代反应的机理+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物用极限式表示中间体用极限式表示中间体 络合物络合物：HE+HE+HE+HE+共振式共振式离域式离域式反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）+E+E E EHHNuH+势能势能反应进程反应进程（四）苯的常见的亲电取代反应（四）苯的常见的亲电取代反应BrBr+FeBr3BrBr FeB

10、r3H+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+HBr +FeBr31.卤代反应卤代反应2.硝化反应硝化反应HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2+NO2H+NO2NO2HSO4-+H2SO43.磺化反应磺化反应+SOOOH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H(-H2O)之所以认为之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应磺化，反应很慢，而用发烟很慢，而用发烟H2SO4(含含10%的的SO3)磺化，反应在室温下磺化，反应在室温下

11、即可进行。即可进行。也有人认为起作用的是也有人认为起作用的是+SO3H。2 H2SO4H2OSO3H+HSO4-实际上，在浓实际上，在浓H2SO4中，也能产生中，也能产生SO3。2 H2SO4SO3+H3O+HSO4-4.傅傅-克反应克反应FC烷基化烷基化RX+AlX3R+AlX4-R+AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3 以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+FC酰基化酰基化RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3C

12、O)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOHFC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点 a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如：如：NO2、COR、CN等等)时，既不发生时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 FC 酰基化酰基化反应。反应。c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位置时处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3

13、CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化不同点不同点 a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：不发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(C

14、H3)2CH2CH2CH3+主()次()+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3c.烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律CH3NO2NOOXRO（）给电子给电子(+I)吸电子吸电子(-I,+C)吸电子吸电子(-I,-C)给电子给电子(-I,+C)取代基的分类及依据取代基的分类及依据GGGEEE+GE+亲电取代亲电取代几率几率 40%4

15、0%20%如果不考虑取如果不考虑取代基的影响，代基的影响，仅从统计规律仅从统计规律的角度来分析，的角度来分析，邻对位产物应邻对位产物应为为60%，间位，间位产物为产物为40%。邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。为邻对位定位基。间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%。G为间位定位基。为间位定位基。活活 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。速度比苯快，则取代基为活化基团。钝钝 化化 基基 团：团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应若取代基引入后，取代

16、苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效取代基的定位效应：已有的基团应：已有的基团对后进入基团进对后进入基团进入苯环的位置产入苯环的位置产生制约作用，生制约作用，这种制约作用称这种制约作用称为取代基的定位为取代基的定位效应。效应。+HNO3（浓浓）+H2S O4（浓浓）1 ：1NO255-60oC98%+HNO3（发烟）+H2SO4（浓）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6%93%1%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）CH330oC1 ：1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58%4%38%ClClClNO2NO2

17、NO2+30%0%70%+HNO3（浓）+H2SO4（浓）Cl60-70oC取代基分类的依据取代基分类的依据苯苯、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位硝基是一个致钝的间位定位基。基。甲基是一个致活的邻对位定甲基是一个致活的邻对位定位基位基氯是一个致钝的邻对位定位氯是一个致钝的邻对位定位基。基。苯环上的其它取代基均可以苯环上的其它取代基均可以归入这三类。归入这三类。分分 类类分分 类类 的的 依依 据据将取代基的分类情况予以分析，可以将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度所

18、有的致活基团都使苯环的电子密度升高。升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。判断它们的分类情况。分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素

19、一类除外）：类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对邻，对 间间 邻，对邻，对 间间 反应的速控步骤是形成反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态络合物，该步过渡态的能量与的能量与-络合物较接络合物较接近，近，-络合物越稳定，络合物越稳定，活化能越低。所以，活化能越低。所以，可以通过判别可以通过判别-络合物络合物的稳定性来判别速度的的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。快慢和定位效应。反应进程反应进程势能势能过渡态过渡态+E+E EH+特别不稳定特别不稳定硝基苯的情况分析硝基苯的情况分析NO2+HENO2+HENO2+HE

20、NO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE苯甲醚的情况分析苯甲醚的情况分析OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最稳定最稳定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情况分析氯苯的情况分析最稳定最稳定硝化反应的几种情况分析硝化反应的几种情况分析烷基硝化的实例分析烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl22334

21、43CCl3546.829.2CH2F1828CF399 邻邻 对对 位位 定定 位位 间位定位间位定位 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化 强钝化强钝化甲苯衍生物硝化的实例分析甲苯衍生物硝化的实例分析碳链长短的影响碳链长短的影响CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位+N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911间间 位位 定定 位位 邻对位定位邻对位定位40卤苯硝化的实例分析卤苯硝化的实例分析FClBrI58371.26

22、2300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三三 四四 五五诱导效应和共轭效应均减弱诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响对位主要受共轭效应的影响苯酚与乙酰苯胺的实例分析苯酚与乙酰苯胺的实例分析OHNHCOCH3679556040苯乙烯、苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2,-CH=CH-A,A都是邻对位定位基。都是邻对位定位基。卤卤 代代 反反 应应实例二实例二实例一实例一CH3CH3ClCH3Cl+Cl2FeCl3+58%（b p 15

23、9oC）+Br242%（bp162oC）NO2BrNO2FeBr3130-140 oC+HBr75%磺化反应的特点磺化反应的特点（1）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2）反应极易发生。）反应极易发生。（3）邻位取代）邻位取代-动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代-热力学产物。热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0o C 53%43%100o C 79%13%磺化反应的应用磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位SO3HS

24、O3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC邻氯甲苯（邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（对溴甲苯（bp184oC）SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）催化剂催化剂:路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳

25、香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：烷基化试剂：RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催化剂（速率快，大于大于1摩尔）摩尔）苯的傅苯的傅-克烷基化反应的特点克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3

26、CH(CH3)2C(CH3)3+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。二元、多元取代产物的混合物。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件质子化条件HCl +AlCl3或或 浓浓H2SO4+HCl+DCl+HCl +AlCl3H+HH+DHCl+AlCl-4-

27、络合物络合物DClAlCl3AlCl3+AlCl-4D烷基化反应的应用烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：但在某些条件下，反应可用。例如：1 C6H6 +CH2=CH22 C6H6 +CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量过量过量3 C6H6 +OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%过量过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度催催 化化

28、 剂剂:路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量傅傅-克酰基化反应的特点克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。不会发生

29、取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+CH3COOH85%傅傅-克酰基化反应的应用克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮制备芳香酮*2 制备直链烷烃制备直链烷烃+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg/HCl NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,200oCCH2R*3 制备稠环化合物制备稠环化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3无水硝基苯无水硝基苯COOHOZn

30、-Hg/HCl还原还原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg/HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89%多取代苯亲电取代的经验规则多取代苯亲电取代的经验规则NO2CNCH3Cl20%43%17%19%二个间位定位二个间位定位基定位方向矛基定位方向矛盾时，服从强盾时，服从强者。者。二个定位基定位二个定位基定位能力没有太大差能力没有太大差别时，得混合物。别时，得混合物。OHNO2 一个是第一类定位基，一个一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。矛盾时，服从第一类。OHCl 两个第一类定位基，

31、两个第一类定位基，定位方向矛盾时，服从强定位方向矛盾时，服从强者。者。（六）苯的其它反应（六）苯的其它反应1 加成反应加成反应 加氢反应加氢反应:+3 H2Ni180 210 C,18MPa。加氯反应加氯反应:+3 Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯 2 苯环氧化反应苯环氧化反应+9 O2V2O5400 500 C。O=OO顺丁烯二酸酐反应机理反应机理（七）苯环侧链的反应（七）苯环侧链的反应Cl22Cl +Cl CH3CH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Cl h 1 卤代反应卤代反应实例一实例一实例二实例二CH2CH3+Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56%44%CH2C

32、H3+Br2h h CHBrCH3主要产物主要产物侧链卤代反应的应用侧链卤代反应的应用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h-H2O-H2OH2OH2OH2O 2.烷基苯的氧化烷基苯的氧化(侧链氧化侧链氧化)：CH2CH3KMnO4/H3O+COOH 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有-H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。CH3CH2C

33、（CH3）3KMnO4HOOCC（CH3）3（八）卤代芳烃（八）卤代芳烃 1.卤苯型卤代物卤苯型卤代物ClXCHRX(CH2)nCHRX卤苯型苄基型Cl 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和效应和p,-共轭效应共同影响的结果，必然导致共轭效应共同影响的结果，必然导致CCl键键键长缩短，键的离解能增大。键长缩短，键的离解能增大。用共振论解释也可得到同样的结论。用共振论解释也可得到同样的结论。ClClClClCl()()()()()CX 键具有双键的特性，由于双键比单键的键长短且强度大，因此CX键比卤代烷中的氯苯中的CX键的键长短，强度大。因此：卤苯型化合物的

34、卤原子表现出较低的反因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如：应活性，例如：在一般条件下，卤原子不易被在一般条件下，卤原子不易被OH、RO、CN、NH3等亲核试剂取代；等亲核试剂取代；与与AgNO3-alc.溶液不反应；溶液不反应；在在F-C反应中，反应中，不能象不能象RX那样作为烃基化试剂使用。那样作为烃基化试剂使用。对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：催化剂作用下，才能发生反应：ClOHNaOH/H2O200 C。OH10%NaOH,Cu粉370 C。20 MPaONaH2O,H+卤苯在

35、氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。ClNH2NaNH2卤代苯亲核取代的消除卤代苯亲核取代的消除加成机理加成机理(苯炔机理苯炔机理)实验事实：实验事实：Cl*NaOH(4 mol.L-1),340H2O,H+OH*KNH2-液NH3NH2*+*OH+*NH2ClCH3KNH2-液NH3NH2CH3CH3+NH2 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。原来的位置，还进入了卤原子的邻位。以氯苯的氨解为例说明其反应历程：以氯苯的氨解为例说明其反应历程：Cl*HNH2NH3

36、Cl*Cl*NH2NH2*NH2NH2NH3NH2NH3NH2*NH2Cl原子的-I效应使邻位H原子的 H+活性中间体苯 炔该历程为：该历程为：先从氯苯中消去一分子先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间生成活泼的苯炔中间体。体。然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消称消去去加成机理；又称苯炔机理。加成机理；又称苯炔机理。苯炔的结构如下图所示：苯炔的结构如下图所示：构成键的轨道均为未参加杂化的p轨道。两个HHHH芳香键交盖不好CCHHsp杂化sp2杂化构成键的轨道一个是参与两个苯环共轭体系的p轨道，另一个是苯环上相邻的两个不平行的 sp2杂化

37、轨道从侧面交盖而成的。苯炔具有高度的反应活性苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平因为两个互不平行的行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的键键较为脆弱较为脆弱)苯环上连有的取代基对苯炔苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，只存在诱导效应，而不存在共轭效应而不存在共轭效应(因为由因为由两个互不平行的两个互不平行的sp2杂化杂化轨道构成的第二个轨道构成的第二个 键与苯环中的共轭键与苯环中的共轭键键相互垂相互垂直直)HHHHClCH3NH2CH3NaNH2CH3NH2 2.苄基型卤代物苄基型卤代物苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，

38、其X原子比较活泼。原子比较活泼。苄基型卤代物无论进行苄基型卤代物无论进行SN1反应还是反应还是SN2反应都比较容易，尤反应都比较容易，尤其是其是SN1反应反应。SN1反应：反应：CHH+CH2+电子离域到亚甲基上 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。形成。SN2反应：反应：CHHNuCl 过渡状态中环上过渡状态中环上轨道与反应中轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。从而使过渡状态稳定。CHHCHH

39、CHHCHH（一）（一）多苯基脂肪烃多苯基脂肪烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基第二节第二节 多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基。（是人类最先拿到的自由基。（Gomberg 于于1900年发现）年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙

40、烷六苯乙烷白色固体，白色固体，mp:185oC元素分析：元素分析：C 88%H 6%共共94%2Ph3CClZn CO2气流保护下进行气流保护下进行六苯乙烷六苯乙烷二聚体（油状物）二聚体（油状物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黄色）（黄色）苯苯振荡振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%，0.01M含自由基含自由基10%，极稀溶液极稀溶液含自由基含自由基100%.1968年测出了二年测出了二聚体的实际结构聚体的实际结构Ph3CH=C(Ph)2蒸发蒸发.（二）（二）联苯联苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO256123412345656123

41、4123456（二）联苯（二）联苯 三联苯三联苯2，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯命名命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。a ab bc cd da ab bc cd d(+)或或(+)a ac cb bd d0 0.2 29 9 n nm m 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC2 重要稠环化合物

42、的名称和结构重要稠环化合物的名称和结构910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。12345678（三）（三）稠环化合物稠环化合物1 定义：定义：两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。称为稠环芳烃。结构特点结

43、构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。时用最稳定的共振极限式来表达。CH3CH3OOCH3CH31 O3 2 分解分解CH3CH32 OHC-C-CH3O二乙酰（二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解氧化3 萘的化学性质萘的化学性质OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oCCH3CH3OOCrO3-HOAc 25oCNH2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2

44、温和氧化剂得醌，温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。电子云密度高的环易被氧化。萘的还原萘的还原H2/Ni(pd)H2/pt 高温高压H2/弱催化剂高温高压Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na(or Li)NH3-C2H5OH(2mol)Na(or Li)NH3-C2H5OH(4mol)HClClHClClClHClClHClClHH+Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 低温低温-HCl-2HCl1,4-二

45、氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘萘的加成萘的加成E H+萘的萘的-位比位比-位更易发生位更易发生亲电取代反应。亲电取代反应。共振论的解释共振论的解释ClH+EH+EH+-位位取代两个共振取代两个共振式都有完整的苯环。式都有完整的苯环。-位位取代取代只有一只有一个共个共振式有完整的苯环。振式有完整的苯环。萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释HOMO轨道的轨道的-位电子云位电子云密度高，所以密度高，所以-位的亲电位的亲电取代是取代是动力学控制动力学控制的反应。的反应。GHHGHH-位的位的空阻比空阻比-位大，位大

46、，所以所以-位的亲电取代位的亲电取代是是热力学控制热力学控制的反应的反应。萘的硝化和溴代萘的硝化和溴代Br2 CH3COOHHNO3,H2SO4 50oCCl2 I2 C6H6BrClNO2NO2+72-75%92%4-5%92%萘的磺化萘的磺化+H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85%萘的酰基化萘的酰基化COCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+CH3CClOAlCl3 CS2 -15oC 萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学考虑活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反

47、应发生。钝化基团使反应在异环发生。在异环发生。-位优于位优于-位。位。从热力学考虑从热力学考虑6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是热力学位取代是热力学控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化，酰基化）酰基化）G(m)G(m)G(o,p)G(o,p)热热热热热热热热主主主主次次次次主主主主主主主主 萘环取代萘环取代反应实例反应实例CH3ClCH3Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2,CH3NO2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠环化合物一般稠环化合物一般不发生側链卤化，

48、不发生側链卤化，因为环本身活泼因为环本身活泼KMnO4COOHCOOHHBrHBrBr2BrBrBr2（四）非苯芳香体系（四）非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则判别单环化合物是否有芳香性的规则含有含有 4n+2(n=0,1,2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。1 休克尔规则休克尔规则2 单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环OO+SbF5，SO2-75oC,-2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香

49、性ClCH3CH3CH3CH3ClClSbF5,SO2-75oC,-2Cl-CH3CH3CH3CH3+-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环七元环七元环H H+Ph3C+Br-+AgNO3+AgBr+Br-+OOHHOO环庚三烯正离子环庚三烯正离子1891年合成年合成1954年确定结构年确定结构1954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。71234

50、56夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm,50oC（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性=-2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*K给出二个电子。给出二个电子。3 轮烯芳香性的判别轮烯芳香性的判别 命名：命名：HH十碳五烯，十碳五烯，10-轮烯轮烯 或或 10轮烯轮烯(CH)10 定义：定义：轮烯是根据碳氢的数目来命名的。轮烯是根据碳氢的数目来命名的。