化学竞赛-有机化学课件.ppt

1、 饱和烃(烷烃)烃烃：“火”代表碳，“”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。烷烃烷烃碳原子完全被氢原子所饱和的烃。碳原子完全被氢原子所饱和的烃。烃是有机化合物的母体。烃开链烃(脂肪烃)不饱和烃烯烃炔烃二烯烃环状烃脂环烃().芳香烃(CH3).饱和烃烷烃(一一)烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构 CHHH氢数甲烷乙烷丙烷丁烷分子式CH4C2H6C3H8C4H10结构式结构式CCHHHHHHCCHHHHHCHHCCHHHHHCHHHCHHHH碳数24132 1+22 2+22 3+22 4+2 烷烃的通式为CnH2n+2。烷烃的构造异构 这两种不同的

2、丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。同分异构体同分异构体分子式相同，结构式不同的化合物。同分异构现象同分异构现象分子式相同，结构式不同的现象。CCHHHHCHHHCHHHCCHHHHHCHHCHHHm.p-159 C。b.p 11.7 C。m.p-138 C。b.p-0.5 C。丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC7H14：C10H22可写出75个异构体；C20H42可写出366319个异构体。(二二)烷烃的命名烷烃的命名(1)烷基的

3、概念烷基的概念(甲)伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢l与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1表示l与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2表示l与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3表示l与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4表示 l连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1H)l连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2H)l连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3H)CH3-C-CH2-CH-CH3CH32 C。仲碳，3 C。叔碳，4 C。季碳，1 C。伯碳，1 C。伯碳，CH3CH3

4、CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2甲基乙基正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基叔丁基新戊基CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3 烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。如：(乙)烷基 烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。如：如：烷烃的命名:i.含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链：ii.在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：2,2,4-三甲基戊烷CH3CCH2CHCH

5、3CH3CH3CH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3CH2CHCHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3CH3e.复杂情况（不常见，不常用）3,3-二甲基-4-乙基-5-(1,2-二甲基丙基)壬烷CH3CH2CCHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CHCH3CHCH3CH3(三三)烷烃的结构烷烃的结构(1)碳原子轨道的碳原子轨道的sp3杂化杂化 实验事实：实验事实：CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向；CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定；CH4中的4个C-H键完全相同。即：即：碳有形成碳有形成4价化合物的

6、趋势，在绝大多数有机物中，价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是碳都是4价。价。两个成单电子，呈2价？对实验事实的解释：对实验事实的解释：sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体正四面体构型，键角为109.5 构型原子在空间的排列方式。四个轨道完全相同。杂化的结果：(2)键的形成及其特性 CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个sp3-s键。键电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5，所以烷烃中的碳链是锯齿形的

7、而不是直线。乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp-sp3sp3 丁烷丁烷键的特点：键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)；两核间不能有两个或两个以上的 键。(3)乙烷的构象 构象由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。常用Newman投影式投影式 表示烷烃的构象。(1).从C-C单键的延线上观察：前碳 后碳 (2).固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。最典型的有两种：重叠式和交叉式。重叠式重叠式:能量高，不稳定能量高

8、，不稳定(因非键张力大因非键张力大)，一般含，一般含0.5%交叉式交叉式:HHHHHHHHHHHH注意：注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(12.6KJ/mol)能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小),一般含99.5%以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：(4)丁烷的构象 CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3对位交叉式部分重叠式邻位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重叠式邻位交叉式部分重叠式IVVVI。180240300丁烷有下列四种典型构象：注意：注

9、意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。丁烷的能量图如下：丁烷的能量图如下：(四)烷烃的物理性质(1)沸点沸点沸点化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷烃的b.p随分子量的而有规律地：每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：CH4 b.p-162C C2H6 b.p-88C (沸差为74C)C14H30 b.p251C C15H32 b.p268C (沸差为17C)原因：分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量，色散力，因而b.p。正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例：n-C5H12 (b.p 36C)i-C

10、5H12(b.p 28C)新-C5H12:(b.p 9.5C)原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。(2)熔点 分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：总趋势是分子量，m.p。但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高，奇碳数者m.p低。原因：原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高 分子间距离松散，分子间力小，晶格能低 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：对称性越高，晶格能越大，对称性越高，晶格能越大，m.p越高；越高；对称性越差，晶格能

11、越小，对称性越差，晶格能越小，m.p越低。越低。(3)相对密度相对密度 随分子量，烷烃的相对密度，最后接近于 0.8(d0.8)原因:分子量，分子间力，分子间相对距离，最后趋于一极限。(4)溶解度溶解度 不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。原因：“相似相溶”，烷烃极性小。(五五)烷烃的化学性质烷烃的化学性质 烷烃中的C-C、C-H都是键，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。室温下室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。但但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一

12、些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。(1)取代反应(甲甲)卤化反应卤化反应 CH4与Cl2在黑暗中不发生反应；在强烈日光照射下，发生爆炸：CH4 +2Cl2 C +4HCl +热量在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：CHCl3 +Cl2CCl4 +HClhCH3Cl +Cl2CH2Cl2 +HClhCH2Cl2 +Cl2CHCl3 +HClh控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。CH4+Cl2CH3 Cl+HCl漫射光l 根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理应机理。研究反应机理的目的是

13、认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。(乙)卤化反应的机理 甲烷氯代反应的实验事实：加热或光照下进行，一经开始便可自动进行；产物中有少量乙烷；少量氧的存在会推迟反应的进行。以上实验事实，说明该反应是一以上实验事实，说明该反应是一自由基反应自由基反应!自由基反应大多可被光照

14、、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。甲烷氯代反应历程如下：甲烷氯代反应历程如下：链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。Cl +H CH3 HCl+CH3甲基自由基，有未成对电子，活泼，可与Cl2反应夺取一个Cl原子，生成CH3Cl和Cl CH3+Cl Cl CH3Cl+Cl链增长 链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。Cl +CH3CH3ClCH3 +CH3CH3CH3Cl +ClCl2链终止链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，Cl可与之

15、反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。(丙)卤化反应的取向与自由基的稳定 ClCH2CH2CH2Cl +CH3CHClCH2Cl +CH3CH2CHCl2 +Cl2（）h丙烷的氯代反应如下：丙烷中，伯氢 仲氢=6 2，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然!显然仲氢比伯氢活泼。CH3CH2CH3 +Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（）（）CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3 +HCl 设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：x 5762434574326x即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。CH3CH2CH3 +Cl2 正丙基氯43%异丙基氯57%h（）（）

16、CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3 +HCl CH3-CH-CH3 +Cl2CH3CH3-CH-CH2Cl +CH3-C-CH3Clh64%36%CH3CH336649xx 36964=5.06即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。异丁烷的氯代反应如下：所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢仲氢伯氢！伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：上述解离能数据说明：形成自由基所需能量：CH3123自由基 自由基的稳定性顺序：321 CH3 自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态

17、过渡态能量越低，反应所需的活化能活化能越小，反应越容易进行。丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH(二级自由基)比CH3CH2CH2(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。CH3CH2CH3+Cl-HCl夺 H12 H夺两种H！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl同理：所以：两种H！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-B

18、rCH3CH3CH3-C+Br2-BrCH3CH3CH3-C-Br(丁)反应活性与选择性 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：F2Cl2Br2I2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高选择性高：CH3-CH-CH3+Br2CH3-CH-CH2Br+CH3-C-Br127 Ch。CH3CH3CH3CH3(99%)(痕量)Why?反应活性越大，其选择性越差反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择

19、性是I Br Cl F。(戊)其它取代反应(1)硝化反应硝化反应 烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3+CH3CH2NO2+CH3NO2NO2气相反应420 C。混合物，可做溶剂(2)氧化反应(甲甲)完全氧化反应完全氧化反应 CH4+2O2CO2+2H2OH=-881KJ/mol-12CO2+3H2OCH3CH3+7O2H=-1538KJ/mol-1CnH2n+2+O23n+12nCO2+(n+1)H2O+热量(乙)部分氧化反应 C10C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。利用烷

20、烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。RCH2CH2RRCOOH+RCOOHO2,120C。Mn盐，1.5-3.0MPa(3)异构反应 异构化反应化合物转变成它的异构体的反应。通过上述反应可提高汽油质量。(4)裂化反应 隔 O2，升温，使CC、CH断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH=CH2CH2=CH2+CH3CH3H2+CH3CH2CH=CH2 500 C。裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。热裂化：5.0MPa,500700,可提高汽油产量；催化裂化：450500，常压，硅酸铝催化，除断CC键外还

21、有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高；深度裂化：温度高于700，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：(六六)烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法 主要来源：主要来源：石油和天然气。实验室制法：实验室制法：a.烯烃加氢烯烃加氢 b.Corey-House合成合成 诱导效应：诱导效应：由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括（包括键和键和键）按键）按一定方向移动的效应，或者说是键一定方向移动的效应，或

22、者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effectsInductive effects），通常用），通常用“I I”表示。表示。CXCHCY+II效应效应标 准从下面几组数据中找找规律从下面几组数据中找找规律：(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.763.77 +I 效应：效应：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59 -I 效应：效应：F

23、 ClCl BrBr I ICH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.63 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，基团的数目有关，数目越多，酸性越强。数目越多，酸性越强。CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80 取代羧酸的酸性与取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。越小。原子或基团的吸电子能力顺序如下：原子或基团的吸

24、电子能力顺序如下：吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（-I）：）：供电子诱导效应（供电子诱导效应（+I）：）：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H电子的定域运动：如乙烯，键的两个P 电子的运动范围局限在两个原子之间，这叫做定域的运动 CH2=CH2。电子的离域现象离域现象这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应共轭效应。这种键与键的共轭称为超共轭效应超共轭效应.有机化学反应的类型和试剂的分类有机化学反应的类型和试剂的分类一、共价键的断裂方式：一、共价键的断

25、裂方式：XY.X.+Y.断键后X、Y各带一个未配对电子。共价键的这种断键方式，称为均裂。带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为(free radical).这种发生键均裂的反应，也称自由基型反应。自由基或游离基称为均裂反应。:XY.XY.XY.+XY.+断键后X、Y或带有一对电子，或没有电子。带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。共价键的这种断键方式，称为异裂。这种发生键的异裂的反也称离 子型反应。应，称为异裂反应。有机反应的中间体：有机反应的中间体：C+CH3CH3CH3C.HHH(CH3)3C+的结构sp2sp3H3C 的结构CH3CH3HC.(CH3)2CH的结构

26、.大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面结构，如结构，如H3C是典型的平面结构，而是典型的平面结构，而F3C则是正四面体则是正四面体结构。结构。碳正离子（碳正离子（carbocation）、碳负离子（）、碳负离子（carbanion）和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体（active intermediateactive intermediate）。）。在反应过程中接受电子或共享电子（这些原在反应过程中接受电子或共享电子（这些原属于另一反应物分子的试剂）属于另一反应物分子的试剂）H+H

27、3ONO2NOArN2R3CR4NCH3X(CH3)2SO4 RCHO R2C=O RCOOR RCNHCL HBr H2SO4 HSO4 AlCl3 BF4O2 Cl2 Br2 HOCl HNO3 O3 SO3 H2O2+-正离子正离子正离子型物质正离子型物质酸类酸类氧化剂氧化剂亲电试剂：试剂的分类：试剂的分类：RCCHRMgX RLiMCH(COOEt)2NH3 RNH2 R2NH R3NNa Fe Fe(CN)6SO2 SH HO RO RS CN RCOO S NH2-22+4在反应过程中供给电子，进攻反应在反应过程中供给电子，进攻反应物中心带部分正电荷的原子的试剂物中心带部分正电荷的

28、原子的试剂负离子负离子负离子型物质负离子型物质碱类碱类还原剂还原剂亲核试剂：烯烃广泛存在于自然界中，例植物中含有微量乙烯，它是植物的一种内源 激素。烯烃又是重要的工业原料，用它可生产：乙醇、乙醛、乙酸等，被称为化学工业的基石。烯烃分子中的双键的两个碳原子是SP2杂化，P轨道互相平行侧面重叠形成键。实验证明打开键约需要268KJ/mol，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。乙烷 乙烯C-C 键能(KJ/mol)636 368C-C 键长(pm)133 154 a.构造异构：CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)CH3-C=CH2CH3(2-甲基丙烯)

29、b.顺反异构：顺反异构体的构型用Z(德文Zugammen,同侧)和E(德文Entgegen,异侧)来表示，构型是Z或E要用次序规则(i)按原子序数,同位素按原子量排列：如 HDBCNOFSiPSClBr 等等(ii)如第一个原子序数相同则比较第二个，第三个.如CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-HBrHClHF(ii)(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2(iii)区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫 尼可夫规律(iv)重排：(CH3)3CCH=CH2HCl(CH3)3CHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2(甲基转移)17%83%(CH3)2CHCH=C

30、H2HBr(CH3)2CHCHBrCH3 +(CH3)2CBr-CH2CH3(负氢转移)次要产物 主要产物(b)与卤素反应 第一步第二步(c)与次卤酸反应 第一步第二步（d）与硫酸反应 (e)与水反应 第一步 第二步第三步 不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却 得到反马氏规律的产物 第一步 第二步 第三步 第四步 在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个B-H键加到烯 键上得到三烷基硼，用过氧化氢的氢氧化钠水溶液 水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物 (1)环氧化反应(2)用高锰酸钾氧化(3)臭氧化反应 利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性比较烯烃的稳定性大小 聚乙烯是用途广泛的通

31、用塑料，采用高压聚合法生成高压聚乙烯 用齐格勒-纳塔催化剂可在低压和较底温度下 生成低压聚乙烯 与双键相连的碳为碳，碳上氢在高温或光照下可被卤素(氯或溴)取代 1.在分子中导入烯键的常用方法 (a)醇脱水 (b)卤代烃去卤化氢 （c）连二溴代烃脱溴 2.乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水半的主要依据，乙烯的工业来源主要是原油的高温裂解，丙烯和几种丁烯为生产乙烯付产品而同时得到。第二节 炔烃 一.二烯烃的分类和异构现象CH2CCH2 CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCH2 丙二烯 1,4-戊二烯 1,3-丁二烯(累积二烯烃)(隔离或弧立二烯烃)(共轭二烯烃)分子中双键和单键是交替出现的

32、称为共轭二烯烃。特性：1.键长平均化 CH2CH CHCH2 147pm137pm CH2CH2134pmCH3CH3154pm2.氢化热数据能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3Br+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成)(1,4

33、-加成)反应机理：CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3+CH2=CH-CHBr-CH3 CH2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2+H+CH2=CH-CH2-CH2+Br-OOOHHOOO+双烯体 亲双烯体D-A反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。(ii)立体专一的顺式加成COOHCOOHHHCOOHHHCOOH+(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：CHOCHOOCH3CHOOCH3OCH3+100%0%70%30%CH3CHOCH3C

34、HOCHO+CH3n CH2=CH-CH=CH2CH2 CHnnnCH=CH2H2CHCH2HH2CCH2HH+Na601,2-聚丁二烯 (z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。n CH2CCH=CH2CH3Zigler-Natta催化剂这是合成橡胶的基本方法。H2CCH3HCH2n一.炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化电子云对称分布在键轴的周围呈圆柱体形状。在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSPCSP2CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2CCH CH3CCCH3

35、CH3CH2CHCH2偶极矩：0.80D 0.0D 0.30D 由于C-CC-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高10-20,炔烃的密度1,不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。1.末端炔烃的酸性我们可以比较下列化合物酸性大小：原子电负性大小：CNOF CH4 H2N-H HO-H F-HPka 50 38 15.7 3.2 HCCH CH2CH2 CH3CH3Pka 25 44 50 RCCH +NaNH2RCCNa +NH3RCCH Ag(NH3)2+NO3_ RCCAg(

36、白色)RCCHCu(NH3)2+Cl_ RCCCu(红色)此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。(i)加卤素HCCH+Cl2FeCl3由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中电子控制较牢。例：CH2CHCH2CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBrCH2CCHCHCl2CHCl2Cl2FeCl3CCHHClCl HCl,HgCl2CH2CHClHClHgCl2CH3CHCl2氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：H2CCHClnCH2 CHCln引发剂CHCH乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只加一摩尔氯化氢。CH3CCHHBrCH3CCH2BrHBrCH3CCH3

37、BrBr在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：CH3CCHHBr过氧化物CH2CHCHBr HBr,过氧化物CH3CH2CHBr2不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：H2SO4HgSO4CH2CHHO互变异构CH2CHOH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RCCHH2OH2SO4HgSO4甲基酮CHCHH2O炔烃加水也符合马氏规则：RCCH3ORC=CH2OHCH3CCCH3H2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlar catalyst)HCH3CH3H顺式烯烃CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3CH3CCCH3Na,NH3(l)或Li,HNH

38、EtCH3HCH3H反应机理：RCCRNa.HNH2RHRRRNaRHRHNH2RHRH定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2OCHCHCH3COOHZn(OAc)2150-180CH2CHOOCCH3聚合,催化剂CH2 CHnOOCCH3CH2 CHnOHH2O乳胶粘合剂胶水CHCHC2H5OH碱，150180 CH2CHOC2H5聚合，催化剂CH2 CHnOC2H5CHCHHCNCuCl2,H2O,70CH2CHCN聚合，催化剂CH2 CHnCN粘合剂人造羊毛RCCRKMnO4(HO,25)或O3/H2O,ZnRCOOHRCOOHHCC

39、HHCCHCu2Cl2NH4ClH2CCHCCHH2CCHCCH浓HClCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCl氯丁橡胶单体1.二卤代烃去卤化氢2.用金属有机化合物RCHBrCH2BrRCH2CHBr2KOH-C2H5OH或NaNH2的矿物油150或NaNH2的矿物油,150-160RCCHHCCHHCCH HCCMgX HCCRNaNH2HCCNa HCCRRX(1)RMgXRX(1)芳香化合物原指：从香精油、香树脂中获得的又香气的化合物。却不加成，氧化易发生取代高度不饱和区别于脂肪族化合物另归一类特殊、稳定特性后来发现都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n

40、+2个p电子 组成的电子系统不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃CH3HCCH2CHCHCHHHHHHHHHHHHHHHHHHH一、苯的Kkul结构1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯苯中的六个H原子完全等价1865年 Kkul 提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：Kkul式是被广泛被接受的但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按Kkul式应该有两种）：2.高度不饱和的分子：却不发生加成而发生取代3.特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氢化热和燃烧热低BrBrBrBr+H2理论值实测

41、值119.5kJ/mol119.5kJ/mol+H2NiNi239.0 kJ/mol231.6 kJ/mol+H2Ni358.7 kJ/mol208.2 kJ/mol=150.5kJ/mol-平放于环平面上下方的两个轮胎没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120o，C-C键长都相等：139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化 只有一种溴代苯没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯=不发生加成（避免破坏闭合环状大键）发生取代保留稳定环不易氧化低氢化能具有特殊的稳定性 在整

42、个苯环上离域，电子云可以 历史的原因现实的越来越多被采用。但也有缺点无法准确表示环上的p电子数，如无法表示电子云的实际分布（取代苯，稠环芳烃，电子云实际上不是完全平均的）+E+E+EH+E+H+亲核试剂-络合物-络合物中间体正离子 取代苯结构特点环状闭合电子云 不易发生破坏稳定环的加成反应作为电子来源亲电取代一、苯的亲电取代：+X2FeX3X+FeX-41).X X+FeX3X+FeX-42).X+slowXH+XH+3).+FeX-4fastX+FeX3+HX+I2 +AgClO4I+AgI +HClO4CH3FeCl3Cl2Clh CH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3讨论：主要是Cl代

43、和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代 的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。+HNO3浓H2SO4NO2+发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO3+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNTHONO2+2H2SO4H3O+2HSO4-+NO2硝f离子NO2+BF4-,NO2+CLO4-,CH3COO-NO2+等也可以作为硝化剂应用：-NO2NH2磺胺药偶氮染料H2NSO3H浓H2SO4 7080 C或10%发烟H2SO425 CSO3H+H2OSO3H+H2SO4 SO3200245CSO3HSO3H280290CSO3HSO3HHO

44、3S+2ClSO3HSO2ClSO32H2SO4H3O+HSO4-+SO3从苯环上清去SO3H除水促进正反应（发烟H2SO4）OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2OOHBr+RXAlX3R+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF360 C+HF0 C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH3R+RX +AlX3R+AlX4-ROH +H+R+H2OC=C+H+C CH1）烷基化反应+CH3CH2CH2ClH3C CHCH3CH2Cl+AlCl3CH2CH2CH3+CHCH3CH335-31%65-69%-18 -80

45、CAlCl3C(CH3)3CH3AlCl3CH3CH3+.可能发生碳原子重排：.易发生二（或多）取代，R是致活基团.岐化.限制：a.环上有 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR -NR2 等不能反应；b.PhX，C=C-X 等不能作为烷基化剂。+R COX(或酸酐)AlCl3CORCH2CH2CH2COClHFO进攻质点（）R C+OR COCH2CH3+AlCl3R C+O+AlCl4-+ClCOCH2CH3AlCl3COCH2CH3Zn-Hg HCl或 NH2-NH2，KOHCH2CH2CH3R CO 有相同的催化剂；与烷基化相似：相似的历程；环上有强吸收电子基也难反应。优点：.不重

46、排，用于制长链烷基苯.不发生多取代。+HCHO +HClZnCl260CCH2Cl（取代非常有用）+RCHO +HClCHClR+CO +HClAlCl3,CuClCHO+HCl1）.氯甲基化反应：2）.加特曼科克反应（Gattermam-Kock）：Ni180250 C+3 H2OHH2OHONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙-6紫外光+3 Cl2C6H6Cl61.加H2：2.加Cl2:用于制备环己烷衍生物2+9 O2V2O5450 COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOHH3CCH(CH3)2稀HNO3回流H3CCOOHCH3MnO2,40 CH2SO4 65%COOH

47、CH2CH3+O2硬脂酸钴120-130CCCH3O1.环的氧化：2.侧链的氧化：+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO3一、定位规律：R基团使苯环亲电取代变易,第二取代基主要进入邻对位;(o+p 60%)NO2，SO3H使苯环取代变难，第二集团主要进入间位。（m40%)新导入取代基的位置主要取决于原有的取代基的性质常见的官能团 邻对位定位基大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I 间位定位基大多致

48、钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,致钝CHHH(-0 0.0 01 17 7)(-0 0.0 01 1)OH1.致活，邻对位定位基1).R（以CH3为例）R诱导给电子（或称-超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基OH：共轭给电子 诱导吸电子强致活 邻、对位电子云密度大邻对位定位NOO(+0 0.2 26 60 0)(+0 0.1 19 92 2)(+0 0.2 27 74 4)X(+0 0.0 04 42 29 9)(+0 0.1 11 16 6)(+0

49、0.0 02 28 82 2)NO2,CN,RCO-,XCO-等NO2-共轭、诱导都是吸电子的 使苯环电子云密度大降强致顿 邻、对位减低尤为甚间位稍好 间位定位3.致钝，但都是邻、对位定位基X-强的诱导吸电子作用，使苯环 上所有的C原子的电子云密度都 降低致钝 给电子，主要缓解邻、对位的 缺电子状态 邻、对位定位RHNO3 H2SO4R邻位%对位%间位%CH358.4537.154.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5CH3磺化CH343%4%53%CH313%8%79%t=0 C 100 C1).空间因素（原有基团的体积）:2

50、).温度的影响:二、定位规律的应用：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物CH3CH3NO2CH3CONO2OH3CCH3NO2OCOOHNO2OHNO2SO3HClH2SO495-100 CClSO3HHNO320-40 CClSO3HNO2NaOH例1.例2.C(CH3)3NO2SO3HH+(H3C)2CCH2C(CH3)3磺化硝硝化化例3.13914014213612345678910 两个或两个以上的苯环公用两个C原子，稠合而成的化合物。一、萘.平面环状共轭体系，方向性主要发生亲点取代离域能255kJ/mol 2*150.5kJ/mol 芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104