《有机化学芳烃》课件.ppt

1、第六章第六章 芳烃芳烃 概述概述第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物一、分类一、分类二、苯的结构二、苯的结构三、同分异构和命名三、同分异构和命名四、苯及其同系物的物理性质四、苯及其同系物的物理性质()()()()()()()()()()()()五、五、苯及其同系物的化学性质苯及其同系物的化学性质（）六、六、芳环亲电取代的定位规律芳环亲电取代的定位规律（）1ppt课件第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃（）三、多苯代脂肪烃三、多苯代脂肪烃 ）二、联苯二、联苯（）一、稠环芳烃一、稠环芳烃（）四、非苯芳烃四、非苯芳烃（）2ppt课件概述概述（1 1）芳烃：）芳烃：芳香族碳氢化合物的简

2、称。芳香族碳氢化合物的简称。（3 3）芳香族化合物性质上的特点）芳香族化合物性质上的特点：高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化高度不饱和，但不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。反应，易进行取代反应。低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。低的氢化热和燃烧热，具特殊稳定性。环上氢具有独特环上氢具有独特NMR谱。谱。（2 2）芳香族化合物）芳香族化合物：苯及其衍生物苯及其衍生物-概述概述-3ppt课件CHCH2CH2一、分类一、分类（一）单环芳烃（一）单环芳烃苯乙烯苯乙烯间二甲苯间二甲苯甲苯甲苯苯苯（二）（二）多环芳烃多环芳烃1,2-1,2-二苯乙烷二苯乙烷联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘蒽蒽菲菲C

3、H3CH=CH2CH3CH3-概述概述-4ppt课件二、苯的结构二、苯的结构 苯的分子式为苯的分子式为C6H6与乙炔同，但不能用与乙炔同，但不能用CH2CH C C CH CH2表示。表示。因苯不易进行加成和因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。氧化反应，却较易进行取代反应。一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。氢化热低氢化热低（208.5208.5 Cl Br I芳烃活性：芳烃活性：烷基苯烷基苯 苯苯 卤代苯卤代苯-亲电取代反应亲电取代反应-17ppt课件-亲电取代反应亲电取代反应-H+Br2FeheatBr+HBr(75%)Step

4、1 Br2的极化的极化.BrBr+FeBr3BrFeBr3Br溴与三溴化铁复合物的形成溴与三溴化铁复合物的形成以溴代反应为例，讨论卤代的机理：以溴代反应为例，讨论卤代的机理：18ppt课件Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻.+BrFeBr3BrBrH+BrFeBr3slow形成非芳香的烯丙基型碳正离子形成非芳香的烯丙基型碳正离子这是一个这是一个:p p-共轭体系共轭体系电子的离域可以用以下共振式表示电子的离域可以用以下共振式表示:BrHBrHBrHStep 2 是决定反应速度的步骤是决定反应速度的步骤.络合物络合物19ppt课件Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个

5、质子恢复芳香体系.BrH+BrFeBr3Br+FeBr3HBr+20ppt课件反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）+E+E E EHHNuH+势能势能反应进程反应进程21ppt课件Step 1.溴的极化溴的极化.22ppt课件Step 2 极化的溴对苯环的进攻极化的溴对苯环的进攻.23ppt课件Step 3 失去一个质子恢复芳香体系失去一个质子恢复芳香体系.24ppt课件ClCl2FeCl3ClClClClClCl39 55 6 CH3Cl2FeCl3,25ClClClCH3CH3CH360%39%1%Cl2光CH2Cl反应条件不同，产物不同。反

6、应条件不同，产物不同。25ppt课件-亲电取代反应亲电取代反应-2 2 硝化反应硝化反应 苯与浓苯与浓H2SO4和浓和浓HNO3（混酸）于（混酸）于50-6050-60反应，反应，苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。浓浓HNO3H2SO450-60,NO2HNO3+2H2SO4NO2+H3O +2HSO4Nitronium ion(硝基正离子硝基正离子)亲电试剂的产生：亲电试剂的产生：26ppt课件-亲电取代反应亲电取代反应-浓浓HNO3H2SO4110,NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2浓浓HNO3H2SO430,CH393

7、%6%1%NO2NO2NO2CH3CH3CH359%37%4%取代的苯也可以发生硝化反应，但亲电试剂取代的苯也可以发生硝化反应，但亲电试剂进入的位置不同，这与原取代基有关系。进入的位置不同，这与原取代基有关系。27ppt课件 3 3 磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯取代，生成苯磺酸的反应。磺酸的反应。浓 H2SO4,或 20%发烟H2SO4,70-8025SO3H发 烟 H2SO466%90SO3HSO3HH2SO4CH3回流CH3SO3HCH3SO3H-单环芳烃亲电取代反应

8、单环芳烃亲电取代反应-28ppt课件反应机理反应机理:Step 1 亲电试剂的产生亲电试剂的产生:2H2SO4SO3+H3O +2HSO4Step 2.三氧化硫进攻苯环，速度决定步骤三氧化硫进攻苯环，速度决定步骤.Step 3.失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系.Step 4.质子转移得到苯磺酸质子转移得到苯磺酸.SO3+H2SO4fastSO3HHSO4+SO3H+HSO4fastSO3+H2SO4H+SOOOslowSO3H29ppt课件CH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H 由于这种可逆性由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代

9、和邻位取代比例不同甲苯对位取代和邻位取代比例不同.0 43%53%43%53%4%4%100100 13%13%79%79%8%8%原因原因:空间效应空间效应特点特点：可逆可逆H2SO498%SO3HH2O-亲电取代反应亲电取代反应-30ppt课件(CH3CO)2OAlCl3,7080 4 Friedel-Crafts 4 Friedel-Crafts 反应反应 在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化反应和酰基化反应，统称称烷基化反应和酰

10、基化反应，统称Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反反应应CH3CH2BrAlCl3,85CH2CH374%CCH3O90%常用催化剂常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4常用烷基化剂常用烷基化剂：RX、RCH=CH2、ROH 常用酰基化剂常用酰基化剂：RCOCl、（、（RCO)2O、RCOOH-亲电取代反应亲电取代反应-31ppt课件 Charles Friedel (1832-1899)Charles Friedel was born inStrabourg,Frans,and studiedat the Sorbonne in Pari

11、s.He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds.He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889).James Mason Crafts (1839-1917)James Mason Crafts was born in Boston,Massachusetts,and graduated from Harvard in 1858.He served as president in the Massachusetts Institute ofTec

12、hnology(1897-1900).32ppt课件（1 1）Friedel-Crafts Friedel-Crafts 烷基化烷基化 苯在苯在 AlCl AlCl3 3催化下催化下 与卤代烷反应与卤代烷反应:+CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+HClCumene(枯烯枯烯)Isopropylbenzene反应机理（反应机理（Mechanism of the reaction）:Step 1.碳正离子的形成碳正离子的形成:CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3+Cl AlCl3Step 2.碳正离子进攻苯环形成碳正离子进攻苯环形成 CC CC 键键:H+CH3CHCH3

13、slowCHCH3HCH333ppt课件CHCH3HCH3+Cl AlCl3fastCHCH3CH3+HCl +AlCl3 CH3X 和和 RCH2X 不易形成碳正离子不易形成碳正离子,而是而是以络合物形式与苯环反应以络合物形式与苯环反应 RCH2XAlX3Step 3.失去质子生成烷基苯失去质子生成烷基苯 注意注意：当芳环上连有强吸电基当芳环上连有强吸电基,如如-NO2、-CN、-COR、-SO2R时时,无论烷基化还是酰基化都不进行无论烷基化还是酰基化都不进行.34ppt课件 当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷烷基异构化基异构化,发生重排发生重排

14、.AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3CH3CH2CH2CH370-单环芳烃亲电取代反应单环芳烃亲电取代反应-H+(CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+HClCCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+Cl AlCl335ppt课件CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2C ClOAlCl3 ZnHgHCl,CH2CH2CH2CH373%可先进行酰基化可先进行酰基化 反应反应,然后将羰基还原来制备含三然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯个或三个以上直链烷基苯:这个还原方法称为这个还原方法称为克莱门森（克莱门森（Clemmensen)还还原

15、法原法36ppt课件 除卤代烷外，还有其他途径产生碳正离子除卤代烷外，还有其他途径产生碳正离子:Ex.(56%)+H2SO4+HOBF360 CCyclohexyl benzene(65%)多烷基化多烷基化+(CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+主要产物主要产物 次要产物次要产物 是烷基化反应的又一特点，是烷基化反应的又一特点，限制了其应用。限制了其应用。37ppt课件（2 2）Friedel-Crafts 酰基化反应酰基化反应 在在AlCl3催化下苯和催化下苯和酰卤酰卤（acyl halide）反应）反应得到得到酰基苯酰基苯。H+CH3COClAlCl38

16、0 Cexcess benzeneCCH3O+HClAcetophenone(苯乙酮苯乙酮)(97%)试剂试剂:除酰卤外，还可以用酸酐除酰卤外，还可以用酸酐(acid anhydrides)进行酰化反应。进行酰化反应。H+CH3COOCCH3OAlCl3excess benzeneCCH3O+CH3C80 COOH(83%)38ppt课件酰基化反应的机理如同烷基化反应。酰基化反应的机理如同烷基化反应。Friedel-Crafts反应的局限反应的局限 当苯环上连接有强的吸电子基团时，反应当苯环上连接有强的吸电子基团时，反应不能发生。不能发生。-NO2,-SO3H,RCO-,-COOH,-NR3

17、ect.+AlCl3NH2+RXNO reactionNH2+AlCl3NH2AlCl3苯胺也不能发生反应，因其与路易斯苯胺也不能发生反应，因其与路易斯酸成盐，降低了活性。酸成盐，降低了活性。39ppt课件 氯甲基化氯甲基化 在无水在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及存在下，芳烃与甲醛及HCl作作用，芳环上氢原子被氯甲基用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的）取代的反应反应.CH2Cl3 苄基卤分子中的卤原子很活泼苄基卤分子中的卤原子很活泼,-,-CH2Cl 可以可以顺利地转化为顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2N(CH3)2.局限局限:苯环上有

18、强吸电基时苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应产率低甚至不反应.(CH2O)3HCl3370无水ZnCl2-单环芳烃亲电取代反应单环芳烃亲电取代反应-40ppt课件（二）加成反应（二）加成反应H232.81MPa180-210Ni,（或 Pd,Pt）3Cl2紫外光ClClClClClCl（A A）加氢）加氢（B B）加氯）加氯六六六有八种异构体六六六有八种异构体，只有，只有异构体有杀虫效果：异构体有杀虫效果：ClClClClClCl-加成反应加成反应-41ppt课件（三）氧化反应（三）氧化反应400-500V2O5O2(空气)92OOO4CO2H2O4270%顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（

19、顺酐）-氧化反应氧化反应-42ppt课件 1 1 烷基苯侧链氧化烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化，因烷基苯通常侧链被氧化，因氢活泼，无氢活泼，无氢的氢的侧链不被氧化侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。甲酸。KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4常用氧化剂常用氧化剂:工业上工业上:一般在催化剂作用下一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化空气或氧气氧化（四）烷基苯的反应（四）烷基苯的反应43ppt课件CH2CH2RNa2Cr2O4H2O,H2SO4,heatCOOHCH3NO2Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatCOOHNO2C

20、CH3CH3CH3Na2Cr2O4H2O,H2SO4,heatNO reaction(86%)t-Butylbenzene44ppt课件CH2CHCH3CH3(CH3)2KMnO4COOHCH3C(CH3)3KMnO4,H2OHOOCC(CH3)3O2(空气)CH3CH3,V2O5470OOO78%苯酐苯酐CH3CH3H3CH3CO2(空气),V2O5350500OOOOOO70%均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐(不饱和树脂不饱和树脂等的原料等的原料)-氧化反应氧化反应-45ppt课件 脱氢反应脱氢反应HH700-800 联苯是无色晶体，熔点联苯是无色晶体，熔点70 70 ，沸点，沸点225225

21、，对，对热稳定。热稳定。26.5 26.5 联苯和联苯和73.5 73.5 二苯醚的混合物称二苯醚的混合物称为导生为导生,工业上用作载热体工业上用作载热体.联苯联苯(多环芳烃多环芳烃)CH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2CH3560-600Fe2O3苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。-氧化反应氧化反应-46ppt课件CH3Cl2hCH2ClCl2hCHCl2Cl2hCCl3Ex.CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4,80 CCHCH3Br+NOOHEthylbenzene N-BromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺溴代

22、丁二酰亚胺(NBS)(87%)2 烷基苯侧链卤代反应烷基苯侧链卤代反应47ppt课件反应机理反应机理Cl22Cl +Cl CH3CH2+HClCH2+Cl2CH2Cl+Cl h 48ppt课件实例一实例一实例二实例二CH2CH3+Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56%44%CH2CH3+Br2h h CHBrCH3主要产物主要产物49ppt课件 六、芳环亲电取代的定位规则六、芳环亲电取代的定位规则（一）定位规律（一）定位规律（Orientation）一取代苯再进行取代反应时，新引进的取一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为：代基进入的位置理论上应为：ZZZZHNO

23、3H2SO4NO2NO2NO2 邻邻 间间 对对40%40%20%许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效定位效应应。-定位规则定位规则-50ppt课件（A A）第一类定位基第一类定位基邻对位定位基（邻对位异邻对位定位基（邻对位异构体之和构体之和 60%60%）：）：使苯环使苯环活化活化（卤素除外）（卤素除外）,并使新引进的取并使新引进的取代基主要进入它的代基主要进入它的邻位和对位邻位和对位。例如。例如:O,N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3,RClBrC6

24、H5,OCOCH3I,（B B）第二类定位基第二类定位基间位定位基（间位异构间位定位基（间位异构体体 40%40%）使苯环使苯环钝化钝化，并使新引进的取代基主要进入，并使新引进的取代基主要进入其其间位间位。例如：例如：N(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOCH3,COOHCOOCH3COCH2NH3,-定位规则定位规则-51ppt课件一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布取取代代基基相相对对速速率率(与与氢氢比比)o（邻邻）p（对对）m（间间）H 1OCH3200000741115NHCOCH3很很快快19792CH3 2558384C(CH3)3 1

25、5167311CH2Cl 0.3325216Cl 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO2 0.000000066+COROHNH2-I +C卤素的卤素的诱导效应诱导效应降低了芳环降低了芳环的反应性的反应性 卤素的卤素的未共用电子对未共用电子对使邻对位使邻对位进攻的中间体稳定，类似于进攻的中间体稳定，类似于 OH的作用。的作用。ClE HClE HClE HClHE59ppt课件类别类别性质性质 取取 代代 基基电子电子效应效应邻对位取代基邻对位取代基致活致活致钝致钝最强最强 强强 中中 弱弱 弱弱NR2NHRNH2

26、OHORCONHRCOORCH3CR3FClBrI间位取代基间位取代基致钝致钝NO2CNSO3HCHOCOCH3COONCOOCH3CONH2强强最强最强+I:+I:供电诱导供电诱导;-I:;-I:吸电诱导吸电诱导;+C:;+C:供电共轭供电共轭;-C:;-C:吸电共轭吸电共轭+I+C+C-I+I+C-I-C-I-I常见取代基定位效应常见取代基定位效应NR3O60ppt课件（B B）取代基的空间效应）取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。位异构体越少。R=CH3 ()58.45 37.15 4.40 CH2CH3 (

27、)45.0 48.5 6.5HNO3H2SO4RRRRNO2NO2NO2CH(CH3)2()30.0 62.3 7.7C(CH3)3 ()15.8 72.7 11.5例一，不同取代的苯，引入相同的集团例一，不同取代的苯，引入相同的集团:减少减少-定位效应理论解释定位效应理论解释-61ppt课件RCH3CH3CH3RRRCH3例二，相同的取代苯，引入不同的基团。例二，相同的取代苯，引入不同的基团。R=CH3 ()53.8 28.8 17.3 CH2CH3 ()45 25 30 CH(CH3)2()37.5 32.7 29.8 C(CH3)3 ()0 93 7 -定位效应理论解释定位效应理论解释-

28、62ppt课件 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。入苯环的位置，由原来的两个取代基决定。（A A）当两个取代基定位作用一致时，仍由）当两个取代基定位作用一致时，仍由原定位规则决定。原定位规则决定。CH3NO2CH3ClSO3HCOOH-二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则-63ppt课件（B B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致（a a）两个取代基属同一类）两个取代基属同一类强弱相差较大，由强的定位：强弱相差较大，由强的定位：强弱相

29、差不大，得混合物：强弱相差不大，得混合物：CH3OCH3COOHNO2CH3NHCOCH3ClCH3（b b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位NHCOCH3NO2BrCOCH3-二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则-64ppt课件（三）定位规则在有机合成中的应用（三）定位规则在有机合成中的应用NO2Br例例1 1先引入硝基先引入硝基，第二个取代基引入的位置为：，第二个取代基引入的位置为：NO2分析分析先引入溴先引入溴，第二个取代基引入的位置为：，第二个取代基引入的位置为：Br合理路线合理路线HNO3H2SO4NO2NO2BrBr2Fe在苯环上引入两

30、个取代基在苯环上引入两个取代基-定位规则在有机合成中的应用定位规则在有机合成中的应用-65ppt课件例例2 2COOHNO2在苯环上引入两个取代基在苯环上引入两个取代基分析：分析：羧基不能直接引入，须由甲基转化。羧基不能直接引入，须由甲基转化。先引入甲基先引入甲基CH3硝化硝化氧化氧化COOH先引入硝基先引入硝基NO2烷基化反应烷基化反应不进行不进行合理路线：合理路线：CH3BrAlCl3CH3COOHKMnO4HNO3H2SO4COOHNO2CH3-定位规则在有机合成中的应用定位规则在有机合成中的应用-66ppt课件第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 1 1 萘的结构萘的结构

31、萘具有芳香性，萘具有芳香性，萘的离域能萘的离域能为为254.98kJ/mol;254.98kJ/mol;苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol.150.48kJ/mol.碳碳键长比碳碳键长比C-CC-C键长键长（0.154nm)0.154nm)短短,比比C=CC=C键长键长(0,134nm)(0,134nm)长长.但与苯不同但与苯不同,键长不相等键长不相等.碳 碳 键 长碳 碳 键 长萘的萘的分子轨道分子轨道萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成.0.139nm0.140nm0.142nm0.136nm一、稠环芳烃一、稠环芳烃67ppt课件萘的结构式萘的

32、结构式:或萘分子中碳原子的编号萘分子中碳原子的编号:12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的萘分子中碳原子的位置是不等同的,1,4,5,81,4,5,8四个碳原子位置等同四个碳原子位置等同,叫叫位位,2,3,6,72,3,6,7四个碳原子位置等同四个碳原子位置等同,叫叫位位.萘的一元取代物有两种萘的一元取代物有两种:-取代物取代物(1-1-取代物取代物)-取代物取代物(2-2-取代物取代物)-萘的结构萘的结构-68ppt课件2 2 萘衍生物的同分异构和命名萘衍生物的同分异构和命名OH 1-萘酚萘酚 1-aphtholOH2-萘酚萘酚 2-aphtholCH3 1-甲基萘甲基萘 1-

33、ethylnaphthalene CH3NO2 5-硝基硝基-1-甲基萘甲基萘 5-nitro-1-methylnaphthaleneNH2SO3H 6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid69ppt课件3 3 萘的化学性质萘的化学性质 萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。萘具芳香性，与苯相似主要进行亲电取代反应。但萘环上但萘环上p p电子离域不象苯环那样完全平均化，电子离域不象苯环那样完全平均化，-碳原子上电子云密度较高，碳原子上电子云密度较高，-碳原子上次之。碳原子上次之。因而因而萘环上的亲电取代反应一般发生在萘环上的亲电取

34、代反应一般发生在位位。100-110Cl2,FeCl3Cl95%30-60HNO3,H2SO4NO295%卤代卤代硝化硝化（1 1）亲电取代反应）亲电取代反应-萘的化学性质萘的化学性质-70ppt课件H2SO416560SO3H96%SO3H85%HSO3HSO3HHH1 6 5H2S O4磺化磺化傅傅-克反应克反应ClCH2COOHFeCl3KBr,CH2COOH-萘的化学性质萘的化学性质-71ppt课件傅傅-克酰基化反应克酰基化反应COCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+CH3CClOAlCl3 CS2 -15oC72ppt课件E H+ClH+EH+EH+

35、萘的萘的位比位比位易发生亲核取代，与中间体稳定位易发生亲核取代，与中间体稳定性有关。性有关。试剂进攻试剂进攻位，中间体两个共振结构有完整苯环位，中间体两个共振结构有完整苯环试剂进攻试剂进攻位，中间体只有一个共振结构有完整苯环。位，中间体只有一个共振结构有完整苯环。73ppt课件 取代萘环上亲电取代反应定位规则取代萘环上亲电取代反应定位规则(A)(A)原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环原取代基为第一类定位基，取代反应发生在同环 原取代基在原取代基在位时，新引进取代基主要进入同位时，新引进取代基主要进入同环另一环另一位（位（4-4-位）；原取代基在位）；原取代基在位（位（2-2-位）时，位

36、）时，新引进取代基主要进入同环新引进取代基主要进入同环1 1位。位。CH3ClSO3H CCl40CH3SO3H80NHCOCH3 CH3COOHHNO3NHCOCH3NO247-49%1-1-硝基硝基-N-N-乙酰基乙酰基-2-2-萘胺萘胺4-4-甲基甲基-1-1-萘磺酸萘磺酸-取代萘环上亲电取代反应定位规则取代萘环上亲电取代反应定位规则-74ppt课件（B B）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环 无论原取代基在萘环无论原取代基在萘环-位还是位还是-位，新引入的位，新引入的取代基一般进入异环的两个取代基一般进入异环的两个-位。位。NO2HN

37、O3H2SO4H2SO4HNO3SO3H13%NO245%NO2NO2NO2NO2SO3H主要产物次要产物SO3HNO28-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸5-5-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸-取代萘环上亲电取代反应定位规则取代萘环上亲电取代反应定位规则-75ppt课件（2 2）氧化反应）氧化反应10-15CrO3,CH3COOHOO20%1,4-1,4-萘醌萘醌385-390O2(空气);V2O5K2SO4OOO69%-萘的化学性质萘的化学性质-76ppt课件（3 3）还原反应）还原反应Na,液NH3,C2H5OH1,4-1,4-二氢萘二氢萘H2,Pd C,Na Hg,C2H5OH加压，

38、或H2,Rh C 或 Pt C，加压1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘-萘的化学性质萘的化学性质-77ppt课件910123456789 10123456781,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。亲电取代反应最易在亲电取代反应最易在蒽的中位，菲的蒽的中位，菲的9，10位发生。位发生。蒽蒽菲菲78ppt课件KMnO4COOHCOOHHBrHBrBr2BrBrBr279ppt课件二、联苯二、联苯1234123456561263451234123456

39、56ClClNO2NO2561234123456561234123456（二）联苯（二）联苯 三联苯三联苯2 2，2-2-二氯联苯二氯联苯 2 2，4-4-二硝基联苯二硝基联苯两个或多个苯环以单键直接相连的化合物两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。称为联苯类化合物。80ppt课件 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：a ab bc cd da ab bc cd d(+)或或(+)a ac cb bd d0 0.2 29 9 n nm m0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBr

40、IOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC81ppt课件三、多苯代脂肪烃三、多苯代脂肪烃CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1 1，2-2-二苯乙烷二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基82ppt课件三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C是人类最先拿到的自由基。（是人类最先拿到的自由基。（Gomberg 于于1900年发现）年发现）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3

41、Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固体，白色固体，mp:185oC元素分析：元素分析：C 88%H 6%共共94%2Ph3CClZn CO2气流保护下进行气流保护下进行六苯乙烷六苯乙烷二聚体（油状物）二聚体（油状物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黄色）（黄色）苯苯振荡振荡Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%，0.01M含自由基含自由基10%，极稀溶液含自由基极稀溶液含自由基100%.19681968年测出了年测出了二聚体的实际二聚体的实际结构结构Ph3CH=C(Ph)2蒸发蒸发83ppt课件 四、四、非苯芳烃非苯芳烃（一）芳香性（一）芳香性指苯和一些环状共轭多烯具有以下性

42、质：指苯和一些环状共轭多烯具有以下性质：（4 4）能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共）能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共振信号在低场，环内质子则相反振信号在低场，环内质子则相反 （2 2）分子高度不饱和，但不易进行加成反应，）分子高度不饱和，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应，反应中保持不饱和环。易进行亲电取代反应，反应中保持不饱和环。（1 1）具有特殊稳定性，氢化热和燃烧热低。）具有特殊稳定性，氢化热和燃烧热低。（3 3）不被一般的氧化剂氧化）不被一般的氧化剂氧化.芳香性是芳香化合物性质上的特点芳香性是芳香化合物性质上的特点.-芳香性芳香性-84ppt课件Eric Hckel1896Er

43、ic Hckel received his PhD in experimental Physics in 1921 at the University of Gttingen.After spending a year with David Hilbert in mathematics and Max Born,he left Gttingen for a position at the ETH Federal Institute of Technology in Zurich with Peter Debye.While at Zurich,Hckel and Debye developed

44、 the Debye-Hckel theory of strongelectrolytes.In 1930 Hckel received an appointment in chemical physics at the Technical Institute in Stuttgart.In 1937 he was appointed a professor of theoreticalphysics at the University of Marburg,where he remained until his retirement in 1962.(Source:DA McQuarrie

45、Quantum Chemistry,University Science Books,1983)In the quantum chemistry community,Hckel is best known for introducing in 1930a simple theory for the treatment of conjugated molecules and aromatic molecules.This theory came to be known asHckel molecularorbital theory or simplyHckel Theory.This was l

46、ater extended by Roald Hoffmannand has been widely used in organic and inorganic chemistry.85ppt课件（二）（二）HuckelHuckel规则规则（2）-电子数目为电子数目为4n+2（n为为0，1,2正整数）正整数）。（1 1）单环、闭合、单环、闭合、处于同一处于同一平面平面的共轭多烯。的共轭多烯。分子具备芳香性的必要条件：分子具备芳香性的必要条件：Huckel规则是芳香化合物结构上的特点。规则是芳香化合物结构上的特点。-Huckel-Huckel规则规则-86ppt课件 它们是环状共轭多烯，成环原子

47、都是它们是环状共轭多烯，成环原子都是spsp2 2杂化，杂化，在同一个平面内。在同一个平面内。(三三)芳香性的判断芳香性的判断（1 1）苯及其衍生物）苯及其衍生物电子数：电子数：6 1014-芳香性的判断芳香性的判断-87ppt课件（2 2）轮烯）轮烯 单环共轭多烯称为轮烯。单环共轭多烯称为轮烯。HH2222轮烯轮烯1818轮烯轮烯4 4轮烯轮烯8 8轮烯轮烯1010轮烯轮烯成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n.4n.成环原子不共平面成环原子不共平面:电子数电子数4n.4n.由于有环内氢由于有环内氢,相互干扰相互干扰,成 环 原 子 不 共 平 面成 环 原 子 不 共 平 面.电子

48、数电子数4n+2.4n+2.成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n+2.4n+2.成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数4n+2.4n+2.-芳香性的判断芳香性的判断-88ppt课件（3 3）芳香离子）芳香离子 某些环烃没有芳香性某些环烃没有芳香性,转变成离子转变成离子(正或负离子正或负离子)后后,有可能具有芳香性有可能具有芳香性.2K-芳香性的判断芳香性的判断-89ppt课件单环化合物芳香性的判别单环化合物芳香性的判别三元环三元环OO+SbF5，SO2-75oC,-2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性Cl90ppt课件CH3CH3CH3CH3Cl

49、ClSbF5,SO2-75oC,-2Cl-CH3CH3CH3CH3+-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环91ppt课件七元环七元环H H+Ph3C+Br-+AgNO3+AgBr+Br-+OOHHOO环庚三烯正离子环庚三烯正离子18911891年合成年合成19541954年确定结构年确定结构19541954年制备年制备H在二个在二个O上迅速交换。上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进电取代反应，取代基主要进入入3，5，7位。位。712

50、3456夺取负氢离子夺取负氢离子卓酚酮卓酚酮92ppt课件八元环八元环4HC CHNi(CN)215-20 atm,50oC（70%）能发生典型的烯烃能发生典型的烯烃反应。离域能为零。反应。离域能为零。具有单、双键结构。具有单、双键结构。澡盆型。澡盆型。有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性=-2K乙醚乙醚C-C键键长平均键键长平均化，均为化，均为1.40A。八个碳原子共平八个碳原子共平面。面。*K给出二个电子。给出二个电子。93ppt课件94ppt课件（4 4）非苯稠环）非苯稠环 奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，两个环分别有稠和而成，两