有机化学-第五章卤代烃-课件.ppt

1、5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素取代后生烃分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。成的化合物。包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。氟代烃的制法和性质比较特殊。在卤烃分子中，卤原子是官能团。在卤烃分子中，卤原子是官能团。一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类1.1.根据卤原子的数目不同分为根据卤原子的数目不同分为单卤代烃和单卤代烃和 多卤代烃；多卤代烃；2 2.根据卤原子不同又分为根据卤原子不同又分为氟代烃、氯代烃、氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；溴代烃和碘代烃；3.3.根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃

2、和根据烃基不同分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃；卤代芳烃；卤代烷烃卤代烷烃：R-X 卤代烯烃卤代烯烃:R-CH=CH-R-CH=CH-X X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH-CHR-CH=CH-CH2 2-X X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH(CHR-CH=CH(CH2 2)n-X)n-X 2 2 孤立式孤立式 卤代芳烃卤代芳烃:4.4.根据卤原子所连接的碳原子类型又分为根据卤原子所连接的碳原子类型又分为伯卤伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名 1.1.简单的卤代烃简单的卤代烃,根据烃基和卤素的名称称为根据烃基和卤素的名称称为 “卤（代）某烃卤

3、（代）某烃”或称为或称为“某基卤某基卤”。CH2=CHCl氯乙烯氯乙烯CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯(CH3)3 C Br叔丁基溴叔丁基溴CH2CHBr乙烯基溴CH3CHCH2ClCH3异丁基氯异丁基氯CH2Cl苄氯Cl（氯化苄）丙烯基溴烯丙基氯2.2.复杂的卤代烃，采用系统命名法。复杂的卤代烃，采用系统命名法。系统命名法是以系统命名法是以烃为母体，卤原子为取代基烃为母体，卤原子为取代基，将将卤原子与烃基一起按次序规则卤原子与烃基一起按次序规则小的基团先列出。小的基团先列出。2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃卤代烯烃命名时，以烯

4、烃为母体，以双键位次最小编号。命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。名时，卤原子和芳环都作为取代基。苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷氯苯氯苯对氯甲苯对氯甲苯2,4-2,4-二氯甲苯二氯甲苯练习：练习：CH3CHClCHCH3CH2CH33-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷CH3CHClCH2CHCH3CH22-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷C l2-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯B r4-甲基甲基-2-溴溴-2-戊烯戊烯CCF

5、CH3HI(E)-2-氟氟-1-碘丙烯碘丙烯CCFBrHI(Z)-1-氟氟-1-溴溴-2-碘乙烯碘乙烯Cl氯代环己烷氯代环己烷5.3 5.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CXCX键上。键上。分子中分子中CX CX 键为极性共价键键为极性共价键，碳带部分正电荷，碳带部分正电荷，易受带易受带负电荷或孤电子对负电荷或孤电子对的试剂的进攻。的试剂的进攻。RCH2Cl一、卤代烷烃的化学性质一、卤代烷烃的化学性质由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应亲核取代反应，用，用SN表示。表示。R X

6、+Y-RY +X-+-RXRX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Y Y-为亲核试剂为亲核试剂(-OH-OH、-OR-OR、-CN-CN、NHNH3 3、-ONO-ONO2 2)（一）、亲核取代反应（一）、亲核取代反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水 加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。1 1、水解反应水解反应2 2、与氰化钠反应、与氰化钠反应RCH2X +NaCNRCH2CN +NaX醇腈 4 4、与醇钠（、与醇钠（RONaRONa）反应反应 R-XR-X一般为一般为1 1RXRX，（，（仲、叔卤代烷与醇钠反应仲、叔卤代烷与醇

7、钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。时，主要发生消除反应生成烯烃）。R-X +RONaR-O R +NaX醚3 3、与氨反应、与氨反应R-X +NH3R-NH2 +NH4X（过量）反应活性反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-X 叔 卤 代 烷仲 卤 代 烷伯 卤 代 烷R-I时 温 下 沉 淀加 热 才 能 沉 淀 室温下沉淀室温下沉淀 加热才出现沉淀加热才出现沉淀5 5、与与AgNO3AgNO3醇溶液反应醇溶液反应R-X +AgNO3R-O NO2 +AgX醇硝酸酯(鉴别鉴别卤化物卤化物)R-I R-Br R-Cl 1、水解：、水解：OH/H2O OH 醇醇 2、醇解：、醇解：R

8、OH RO 醚醚 3、氰解：、氰解：NaCN/醇醇 CN 腈腈 4、氨解：、氨解：NH3 NH2 胺胺5、与硝酸银、与硝酸银 AgNO3/醇醇 ONO2 硝酸酯硝酸酯 的反应：的反应：产物中有产物中有AgX沉淀，用于鉴别沉淀，用于鉴别。卤代烃常见的亲核取代反应有：卤代烃常见的亲核取代反应有：反应类型反应类型 亲核试剂亲核试剂 亲核基团亲核基团 产物产物例（二）（二）、亲核取代反应机理：亲核取代反应机理：(Nucleophilic Substitution Reaction，SN)在研究卤烷水解的反应速度时发现，卤代烷水解可在研究卤烷水解的反应速度时发现，卤代烷水解可 分为两类：分为两类：一类只

9、与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。一类则与卤代烷及试剂都有关。一类则与卤代烷及试剂都有关。这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：1、单分子亲核取代反应机理、单分子亲核取代反应机理 (SN1)2、双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 (SN2)叔丁基溴叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓仅与卤烷的浓 度成正比：度成正比：1、单分子亲核取代反应机理：单分子亲核取代反应机理：(SN1)因其水解速度仅与卤代烷的浓度有关，而与亲核因其水解速度仅与卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关

10、，所以称为单分子亲核取代反应试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（S SN N1 1反应反应）。）。水解水解=k(CH3)3CBr反应机理反应机理:（SN1反应是分反应是分两步完成两步完成的）。的）。第一步：第一步：第二步：第二步：SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子碳正离子生成。生成。S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学外消旋化（外消旋化（构型翻转构型翻转 +构型保持构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正 电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CA BDOH-CABD OH HODBAC外消旋化外消旋化 烷

11、基碳正离子的稳定性烷基碳正离子的稳定性：SN1反应活性：反应活性：叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷反应是反应是分步分步进行的；进行的；反应为单分子反应，反应速率仅于反应为单分子反应，反应速率仅于卤代烷卤代烷的浓的浓 度有关；度有关；有活泼有活泼碳正离子碳正离子中间体生成，并且可能发生中间体生成，并且可能发生分子重排；分子重排；产物的构型产物的构型保持和转变保持和转变,即取代产物外消旋化。即取代产物外消旋化。不同卤代烃发生不同卤代烃发生S SN N1 1反应的活泼性顺序反应的活泼性顺序为：为：叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃 卤甲烷。卤甲烷。SN1反应的特点反

12、应的特点:H2OSN1+重排CH3 C-CH CH3CH3H3C+H2OCH3-C-CH-CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+碳正离子重排：碳正离子重排：2、双分子双分子亲核取代反应机理：亲核取代反应机理：(SN2)Unimolecular nucleophilic substitution mechanism因为溴甲烷的水解速率与因为溴甲烷的水解速率与卤烷和碱卤烷和碱的浓度成正的浓度成正比，所以叫做双分子亲核取代反应（比，所以叫做双分子亲核取代反应（S SN N2 2反应）。反应）。CH3-Br +OH CH3OH +Br

13、水解水解=k CH3Br OH-实验证明：伯卤代烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为S SN N2 2历程。历程。一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+Br过渡态 SN2反应反应机理：机理：S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学1 1）异面进攻反应（异面进攻反应（NuNu-从离去基团从离去基团L L的的背面背面进攻反应进攻反应中心）。中心）。CNu C L Nu C +L-Nu-2 2）构型翻转（

14、产物的构型与底物的构型翻转（产物的构型与底物的构型相反构型相反即瓦尔即瓦尔登登WaldenWalden转化）。转化）。例如：例如：HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇=34.2=9.9+Br()-2-过渡态过渡态CBrHHHCBrHHHHO构型转化CHOHHH+Br-SN2反应中的空间效应：反应中的空间效应：一般认为：立体效应的影响大于电子效应。一般认为：立体效应的影响大于电子效应。立体效应立体效应-C-C上的甲基能阻碍亲核试剂的接近上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提提高了反应的活化能而使反应速度降低。高了反应的活化能而使反应速度降低。电子效应电子效应

15、碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子碳原子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应中心上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应中心的接近。的接近。S SN N2 2反应的特点可总结如下：反应的特点可总结如下：反应是一步完成的，即旧键的断裂和新键的反应是一步完成的，即旧键的断裂和新键的 形成同时进行；形成同时进行；反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关系反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关系，即双分子反应，即双分子反应;反应过程中反应过程中构型构型发生了完全发生了完全转化转化。不同卤代烃发生不同卤代烃发生S SN N2 2反应的活泼性顺序反应的活泼性顺序为：为：卤代

16、甲烷卤代甲烷 伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃。叔卤代烃。3.总结总结S SN N1 1反应反应 的条件：的条件：叔卤代烃叔卤代烃 、AgNOAgNO3 3 、强极性的溶剂（甲酸水强极性的溶剂（甲酸水溶液中水解）等。溶液中水解）等。S SN N2 2反应反应 的条件：的条件：伯卤代烃伯卤代烃 、强碱性亲核试剂、弱极性的溶剂、强碱性亲核试剂、弱极性的溶剂（无水丙酮溶液中取代）等。（无水丙酮溶液中取代）等。卤代烷亲核取代反应小结卤代烷亲核取代反应小结 有机物分子中脱去一个小分子（如有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）等）后，生成不饱和化合物的反应。用后，生成不饱和化合物

17、的反应。用E表示。表示。在在发生消除时，总是在发生消除时，总是在 位的位的H与与X一起脱去，故又叫一起脱去，故又叫 消除反应消除反应。RCHCH2HXKOH/醇+HX （二）、消除反应：（二）、消除反应：(Eliminationreaction)(Eliminationreaction)1 1、消除反应：消除反应：消除反应的方向消除反应的方向：2 2、3 3RXRX脱卤化氢时，遵脱卤化氢时，遵守扎依采夫（守扎依采夫（SayzeffSayzeff）规则规则即即 X X 总是和含总是和含 H H 少的少的 H消除消除，生成双键碳上连接烃基最多的生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。烯烃。CH3CH2CH

18、2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 +CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%不同烷基：烯丙基卤、叔卤不同烷基：烯丙基卤、叔卤仲卤伯卤代烷仲卤伯卤代烷不同卤素：不同卤素：RI RBrRCl不同不同-H：30H20H10H 消除反应的反应活性：消除反应的反应活性：在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。优势则与分子的结构

19、和反应条件有关。经研究，影响经研究，影响SN反应和反应和E反应主要有以下反应主要有以下三个方面：三个方面：1、卤烷的结构、卤烷的结构 2、进攻试剂、进攻试剂 3、反应、反应温度温度取代反应与消除反应比较取代反应与消除反应比较二、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应二、卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应 1 1、乙烯型卤代烃：乙烯型卤代烃：RCHCHXCl2、烯丙烯丙型型卤代烃：卤代烃：RCHCHCH2XCH2X3、孤立孤立型型卤代烃：卤代烃：RCHCH(CH2)nX(n 2)（一）分类（一）分类 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。差异较大。反应活性决定于两个因素：

20、反应活性决定于两个因素：1 1）烃基的结构：烯丙式烃基的结构：烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式2 2）卤素的性质：卤素的性质：R-I R-I R-BrR-Br R-R-ClCl可用不同烃基的卤代烃与可用不同烃基的卤代烃与AgNOAgNO3 3-醇醇溶液反应，溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。序。（二）化学性质（二）化学性质 卤原子直接与双键碳原子相连。卤原子直接与双键碳原子相连。通式：通式：RCH=CHX。由于供电子的共轭效应，减弱了由于供电子的共轭效应，减弱了C-X键的极性键的极性，使之结合牢固，这类化合物的卤原子很不活泼，在一使之结

21、合牢固，这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。般条件下不发生取代反应。比卤代烷难反应。比卤代烷难反应。1 1、乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：+CCX.CCX.X.卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。通式：通式：RCH=CHCH2X，如：如：CH2=CHCH2Cl。由于由于Cl吸电子的诱导效应，增强了吸电子的诱导效应，增强了C-X键的极性，使之更易断裂，很容易键的极性，使之更易断裂，很容易进行亲核取代反应。进行亲核取代反应。比卤代烷更活泼比卤代烷更活泼。2、烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃CH2Cl由于形成由于形成P-共轭体系共轭体系，正电荷得到分散（不在，正电

22、荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于反应的进行。有利于反应的进行。CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2CH2 CH CH2CH2=CH-CH2-Cl中的中的ClCl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子。卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳原子。通式：通式：RCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2)n nX X，n n2 2。如：如：CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2ClCl 由于双键与卤原子相距较远，彼此之

23、间没有由于双键与卤原子相距较远，彼此之间没有太大影响，则这类化合物的卤原子活泼性基本太大影响，则这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤代烷中的卤原子相同。比卤代烷稍活泼。上和卤代烷中的卤原子相同。比卤代烷稍活泼。3 3、孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃：不同卤代烃的反应活性如下：不同卤代烃的反应活性如下：综上所述得出：综上所述得出：烯丙型卤代烯烃或卤代芳烃烯丙型卤代烯烃或卤代芳烃叔卤代烷叔卤代烷隔离型隔离型仲仲卤代烯烃或卤代芳烃卤代烯烃或卤代芳烃仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷乙烯型卤代烯烃或卤代芳烃乙烯型卤代烯烃或卤代芳烃卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶液反应；卤代乙烯型最不活泼，加热也不和

24、硝酸银醇溶液反应；卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀；生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加热的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。硝酸银硝酸银醇溶液常用来醇溶液常用来鉴别鉴别不同结构的卤代烯烃。不同结构的卤代烯烃。R-X +AgNO3RONO2 +AgX醇R2CH-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（）（）n2R-ICH2=CHCH2-X时温下立即生成

25、加热才能生成加热也不生成AgXAgXAgX 1、卤代烃的分类和命名；、卤代烃的分类和命名；2、卤代烃的、卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应及其历程及其历程 (SN1和和SN2)。3、消除反应消除反应及札依切夫规则。及札依切夫规则。4、不同结构卤代烃的反应不同结构卤代烃的反应活性及鉴别活性及鉴别。重点重点ClClCH3BrCH2BrCH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3CH3|Cl|I|ClCH34、（、（1）2-甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷 （2）2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 （3）3、3-二甲基二甲基-2，,2-二溴戊烷二溴戊烷（4）4-溴溴-2-戊烯戊烯 （5）5-氯氯-1，3-环己二烯

26、环己二烯 （7）对甲苯基氯甲烷）对甲苯基氯甲烷 （6）3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 （对甲基苄基氯）（对甲基苄基氯）（8）反）反-1-叔丁基叔丁基-4-氯环己烷氯环己烷 （3）（4）（6）CH3CHCH2IHCH3|HCH=CH2CH2ClBrH（7）（8）习题习题 P117-1195、（、（2）CH3BrKOH-乙醇 CH3BrCH3KOH-乙醇 KMnO4/H+CH3CH3OCOOH6、（1）（3）（4）（2）（1）1-溴溴-1-戊烯戊烯 3-溴溴-1-戊烯戊烯 4-溴溴-1-戊烯戊烯AgNO3（乙醇）（乙醇）无反应无反应 室温室温AgBr 加热加热AgBr （2）对氯甲苯对氯甲苯 苄基

27、氯苄基氯 -氯乙苯氯乙苯AgNO3（乙醇）（乙醇）无反应无反应 室温室温AgBr 加热加热AgBr8、CH3CH2CHCHCH3CH3OH+NaBrBrCHCH3OH（5）（CH3)2CHCH2CH2OOCCH3CH3C=CHCH2CH3|CH3CH3CHCH=CHCH3|CH3CH3C=CCH2CH3|CH3|CH3CH3CHC=CHCH3|CH3|CH3CH3CHCH=CCH3|CH3|C6H5CH3C=CHCHCH3|CH3|C6H5Br2光照KOH醇KMnO4/H+BrCOOHCOOH12、（、（1）和和 （2）15、（A）（B）（C）（主产物）（主产物）（主产物）（主产物）（主产物）（主产物）和和 和和 （3）