有机化学15第八章脂肪族卤代烃-课件.ppt

1、第八章 脂肪族卤代烃 第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 氟代烃 第八章 脂肪族卤代烃 卤代烃烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I)取代的衍生物。分类分类（二种方法）：根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：CH3ClBrClCHI3CH2 CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C-CH=CH2ClF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃第一节 卤代烷(一)卤代烷的分类和命名(二)卤代烃的制法

2、(三)卤代烷的物理性质(四)卤代烷的化学性质(五)亲核取代反应机理(六)影响亲核取代反应的因素(七)消除反应的机理(八)影响消除和取代反应的因素 第一节 卤代烷(一)卤代烷的分类和命名 卤代烷的分类卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔(2)卤代烷的命名卤代烷的命名(甲甲)普通命名法普通命名法 烷基名卤素名 CH3CH2CH2CH2ClCCH3CH3H3CB

3、r正丁基氯 叔丁基溴例：CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHCH2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)CH3-C CH-CH2-CH3ClCl CH3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3Cl BrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)(乙乙)系统命名法系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。(二)卤代烃的制法(1)脂肪(环)烃的卤化(2)(2)从不饱和烃制备(3)(3)从醇制备(4)(4

4、)卤原子交换(二)卤代烃的制法(1)脂肪脂肪(环环)烃的卤化烃的卤化(2)例：例：OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%+(2)从不饱和烃制备从不饱和烃制备 例：CH2=CH-CH2Cl+HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20 C，73%。CH2=CH-CH=CH2+2Br2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)(3)从醇制备从醇制备 可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移（制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点R

5、X）不重排！2SO亚砜SOO砜(4)卤原子交换卤原子交换 例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮(三三)卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质(1)(1)沸点和熔点沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性，熔点(2)(2)相对密度相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。(3)(3)光谱性质光谱性质 化学键CFCClC-BrC-ICX/cm-110001400600800500600500 CH3FCH3ClCH

6、3BrCH3ICH2Cl2CHCl3CH3CH3H4.263.052.682.165.337.240.9a.红外光谱红外光谱 b.核磁共振谱核磁共振谱 c.由于电负性：XC(饱和)，所以-H、-H的有明显的去屏蔽效应。CH3 CH2 CH2 Cl1.061.813.47CH3 CH2 CH2 Br2.61.651.05H三重峰六重峰六重峰三重峰三重峰三重峰峰形：CH3 CH2 CH30.91.3例1：例2：(四)卤代烷的化学性质(1)取代反应(2)(2)消除反应(3)(3)与金属反应(4)(4)相转移催化反应(1)取代反应(甲)水解(乙)与醇钠作用(丙)与氰化钠作用(丁)与氨作用(戊)卤离子交

7、换反应(己)与硝酸银作用(四)卤代烷的化学性质(1)取代反应取代反应 RN u+X-RX +Nu-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。(甲甲)水解水解 在H2O或H2OOH中进行，得醇。RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应活性：RIRBrRClRF(难)加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，卤烷水解反

8、应及其机理在有机化学理论上重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见（见SN1、SN2）(乙乙)与醇钠作用与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法 RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠，强碱！例：(丙丙)与氰化钠作用与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜 3h,65%-70%ClC

9、N 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(丁丁)与氨作用与氨作用 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4XRX+NH3NH3例：(戊戊)卤离子交换反应卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)(己己)与硝酸银作用与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤

10、代烷。例如：(2)消除反应消除反应 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(甲甲)脱卤化氢脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：醇R-CCH+2KOHR-C CH+2KX+2H2OHXXH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。消除方向：消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）CH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH

11、371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。例：注意：(乙)脱卤素-C-C-X X+Zn乙醇CC+ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+I2双键难加碘的原因()(3)与金属反应(甲)与锂反应(乙)与镁反应(3)与金属反应(甲甲)与锂反应与锂反应 CH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBr-10 C乙醚。反应活性大于RMgX反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(

12、太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。2RLi+CuX R2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3I烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：CH3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0 C，75%。(乙)与镁反

13、应 绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX 用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：Br+MgMgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氢呋喃O呋喃RX+MgR MgX乙醚绝对格氏试剂,Grignard reagent格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：R-MgX+H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CR定量生成RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上

14、无用活泼氢制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。所以：(4)相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。CH3(CH2)6CH2OH+CH3(CH2)3ClCH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3(C4H9)4NSO4H,95%NaOH,H2O,+-例2：醇在氢氧化钠水溶液水溶液中与卤代烷作用得到

15、醚：若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速：CH3(CH2)7BrCH3(CH2)7I+KBrKI无催化剂，H2O80 C，24h。二环己烷并-18-冠-6，H2O。80 C，3hCH3(CH2)7I+KBr(4%)(100%)相转移催化剂的作用是：催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。反应物产物反应物Q+X-+R-CNQ+CN-+R-X离子对有机相界面水相离子对Q+X-+NaCNQ+CN-+Na+X-自由离子(如季铵盐)自由离子两相中均可溶解

16、 两相中均可溶解 自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。(五)亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理(3)(3)分子内亲核取代反应机理 邻基效应(五)亲核取代反应机理(1)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 以为例：CH3BrCH3OH+Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-反应机理：(动画)sp2HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHO C BrHHH反应速率方程：能量反应进程EH(A)(B)(C)SN2能量曲线：SN2反应的立体化学：反应的

17、立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志。构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+NaOHCH3CHHO+NaBr。34.6。一步完成，OH与CH3Br都参与，；CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态；有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：反应的特点：例1：例2：(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理 以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-(CH3)3Brv=k 这说明决速步骤与OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，CBr键解离：ICH3

18、C Br(A)CH3 C BrCH3 C +Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3反应速率方程：第二步,生成CO键：(D)(E)快(C)活性中间体CH3 C +OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I SN1反应的能量变化过程：1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反应的立体化学反应的立体化学 CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快H

19、C6H5CH3COH+CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着C+的重排：CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+分步进行；决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX；有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C的重排。SN1的特点：的特点：(3)分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚：这种分

20、子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子：邻基参与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。例：机理：-Cl-C2H5-CH2 CH2S+OH2C2H5-SCH2 CH2+OH2CH2 CH2ClSC2H5-H+C2H5-SCH2 CH2OH(六)影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响(2)(2)卤

21、原子的影响(3)(3)亲核试剂的影响(4)(4)溶剂极性的影响(六)影响亲核取代反应的因素(1)烷基结构的影响烷基结构的影响(2)(甲甲)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响(3)决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。(4)影响SN2过渡态稳定性的因素：(5)空间因素(主要)：C上取代基越多，Nu越不易接近C，过渡态也越不稳定；(6)电子效应(次要)：C上取代基越多，C越负，不利于OH或Nu进攻C。SN2反应活性：反应活性：CH3X1RX2RX3RX 两组实验数据：两组实验数据：在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55发生SN2

22、反 应的相对速率：可见，C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于25发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。(乙乙)烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 决定SN1反应速度的是C稳定性。越是稳定的C，越容易生成。C稳定性：321CH3 （p超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在

23、水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性)答案：反应速度：BA综上所述：即：3RX主要进行主要进行SN1反应；反应；1RX主要进行主要进行SN2反应；反应；2RX同时进行同时进行SN1和和SN2，但但SN1和和SN2速度都很慢。速度都很慢。S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。(2)卤原子的影响卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即：SN1和和SN2反应活性：反应活性：R-IR-BrR-ClR-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离

24、去能力大小对SN1反应的影响更为突出。离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关：共轭酸酸性越大，离去能力越强共轭酸酸性越大，离去能力越强!离去能力：IBrCl；（酸性：HIHBrHCl）好的离去基团：I、p-CH3C6H4SO3；（HI、p-CH3C6H4SO3H均为强酸）差的离去基团：OH、RO、NH2 （H2O、ROH、NH3均为弱酸或碱）(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性对试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；反应速率影响很小；试剂的亲核性试剂的亲核性，有利于，有利于SN2（Nu首先进攻首先进攻C）。）。例：CH3CH2CH

25、2CH2Cl+CH3COONaCH3COOHCH3(CH2)3OOCCH3+NaClCH3CH2CH2CH2Cl+CH3ONaCH3OHCH3(CH2)3OCH3+NaCl很慢快试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH 例2：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：IBrCl

26、F，HSHO，H2SH2O(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?RXRXR+X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNu R XNuR+X-例如，叔丁基氯(3RX)在25时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。(七)消除反应的机理(1)双分子消除反应(E2)机理(2)(2)单分子消除反应(E1)机理(

27、3)(3)消除反应的取向(七)消除反应的机理(1)(1)双分子消除反应双分子消除反应(E2)E2)机理机理与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=kRXOH-E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+Cl-+HClHO-进攻CC2H5O-进攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH(2)单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快进攻COH-,快CH3CH3-Br-特点：两步完

28、成，有中间体C，v=kRX 由于中间体C的形成，E1反应可发生重排：-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排甲基迁移3 C+。1 C+。(3)消除反应的取向消除反应的取向 CH2CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CC H2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。能量低，活化能小，易形成能量

29、高，活化能大，不易形成 CH3CH C(CH3)2HC2H5OHCH3CH2C CH2HCH3OC2H5H 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。E2C2H5O-进攻HC2H5O-进攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要产物）（次要产物）2个H与双键超共轭6个H与双键超共轭CH3CHCHCH2HBrH可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。(八)影响消除和取代反应的因素 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。S 1E1分两步进行，有活性中间体一步完成，有过渡态NNE2S 2C+直接与O H

30、-结合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三个原子参与过渡态五个原子参与过渡态NuNu进攻H进攻C这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。(1)烷基结构的影响烷基结构的影响 3RX易消除，易消除，1RX易取代。易取代。(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH225 C。C2H5ONa/C2H5OH3%97%CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2OC2H5+CH3CH=CH2C2H5ONa/C2H5OH55 C。91%9%例1：例2：例3：(2)亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。

31、例：CH3CHCH3CH3CH=CH2NaOC2H5NaSHBrCH3CHCH3SH增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 RX,v E1=k E1 RX）(3)溶剂的影响溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O(4)反应温度的影响反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。第二节 卤代烯烃(

32、一)卤代烯烃的分类和命名(二)双键位置对卤原子活泼性的影响 第二节 卤代烯烃(一一)卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名 分类分类 按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类：卤代烯烃乙烯型烯丙型孤立型RCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CHCH2CH2X既是乙烯型卤代烯烃，又是烯丙型卤代烯烃ClCH=CHCH2Cl1,3-二氯丙烯例：命名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：CH2=C-CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯4-氯-2-乙基-1-丁烯(二)双键位置对卤原子活泼性的影响(1)乙烯型卤代烃(2)(2)烯丙型卤代烃(3)(3

33、)隔离型卤代烃(二)双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同!卤原子活泼性顺序为：RCH=CHCH2XRCH=CH(CH2)XRCH=CHXn烯丙型隔离型乙烯型CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+AgNO3AgCl+RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇CH2=CHCH2CH2XCH2=CHCH2CH2OHNaOH/H2OCH2=CHCH2XNaOH/H2OCH=CHCH2OH（与饱和卤烃相当）（快于饱和卤烃）CH2=CHXNaOH/H2O很难！例1：例2：Why?(1)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 以氯乙烯为例：-共轭多电子pClC

34、CClHHH共轭结果：CH2 CH Cl0.1380.172(0.134)(0.177)键长n m离域，键长平均化。CC l键 难断！CC l键 长缩短，稳定性CH2=CH-ClCH2-CH=Cl-+乙烯型卤代烯烃的化学性质：CH2=CH Cl难以断裂！亲电加成活性xAgNO3/醇难!NaOH/醇-HX-I+C-I+C乙烯型卤代烯烃中卤原子的不活泼性是相对的，在一定条件下，也可发生反应：CH3CH2CH=CHBrCH3CH2C CHNaNH2液NH3条件苛刻（马氏规则）+HBrCH3-CH-ClBrCH2=CH Cl塑料制品、管材、薄膜、合成纤维、喷漆、胶粘剂、鞋面材料等 可制：nCH2=CH

35、Cl-CH2-CH-Cln引发剂聚氯乙烯(PVC)氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：(2)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断!例：CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaOH/H2O亲核取代烯丙基氯(I)反应速度：(II)(I)比 快80倍CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHNaOH/H2O亲核取代正丙基氯(II)烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。对于双分子反应：NuC,sp 杂化2CCCHHHHHL过渡态稳定！对于单分子反应：CH2=CH-CH2+CCCHHHHH+C,sp 杂化2C 上正电荷得以分散

36、、离域，体系能量，缺电子p-共轭用共振论的观点：CH2 CH CH2+CH2=CH-CH2+CH2-CH=CH2即：CH3CH=CHCH2Cl(a)(b)CH3CH=CHCH2OH+CH3CHCH=CH2OHNaOH-H2O中间体：CH3CHCH=CH2OH-ab+CH3CH=CHCH2+例1：+CH2=CH-CH-C(CH3)2CH3-CH3迁移-H+CH2=CH-C=C(CH3)2CH3CH2=CH-CH-C(CH3)3+烯丙型C+共轭，稳定!3 C+。例例2：例例3：KOH/C2H5OHH2ONa2CO3CH3C=CHCH2ClClCH3C=CHCH2OHClCH3C CCH2OH活泼不

37、活泼(3)隔离型卤代烃隔离型卤代烃 CH2=CH-CH2-CH2 X相距较远影响很小普通C=C的性质普通C-X的性质CH2=CHCH2CH2ClCH2=CHCH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O反应速度相差不大!CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O例：第三节 氟代烃 四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。CHCl3+2HF CHF2Cl+2HClSbCl520-30 C。2CHF2Cl CF2=CF2+2HCl制法：性质：nCF2=CF2-CF2-CF2-n(NH4)2S2O8聚四氟乙烯，塑料王氟里昂一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、气溶胶喷雾剂。20世纪末要淘汰使用氟里昂？本章重点：本章重点：卤烷的化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。