有机化学第三章课件.ppt

1、第三章第三章 烯烯 烃烃 烯烃属于烯烃属于不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃烯烯烃的通式烃的通式 烯烃烯烃-分子中含有碳碳双键的烃分子中含有碳碳双键的烃烯烃的官能团烯烃的官能团 单烯烃单烯烃-分子中含有一个碳碳双键的烃分子中含有一个碳碳双键的烃3.1 3.1 烯烃的结构烯烃的结构1.键的特点：键的特点：键重叠程度比键小，不如不如键稳定键稳定，比较容易破裂。C=C键的键能等于264.4kJ/mol。610（C=C键能）-345.6(C-C键能)小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.键具有较大的流动性流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。由于键的电子云不象键电子云那

2、样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。2.C=C和和C-C的区别：的区别：C=C的键长比的键长比C-C键键短短。两个碳原子之间增加了一个两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长键长0.134nm,而而C-C键长键长0.154nm。C=C两原子之间两原子之间不能自由旋转不能自由旋转。由于旋转。由于旋转时，两个时，两个py轨道不能重叠，轨道不能重叠，键便被破坏。键便被破坏。三、双键的表示法：三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：双键一般用两条短线来

3、表示，如：C=C，但但两条短线含义不同，一条代表两条短线含义不同，一条代表键键，另一条代，另一条代表表键键。碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构丁烯丁烯:2-2-甲基丙烯甲基丙烯烯烃的异构体烯烃的异构体构造异构构造异构构构型异构型异构-顺反异构顺反异构1-1-丁烯丁烯2-2-丁烯丁烯3CHCHCH3CH32CCHCHCH323CHCHCH2CH顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有双键相连的两个碳原子上都带有不同的原不同的原子或原子团时子或原子团时，都有顺、反异构现象。，都有顺、反异构现象。如果以双键相连的两个碳原子，其中有

4、如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带一个带有两个相同的原子或原子团有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：如：顺反异构顺反异构-分子中具有双键或环状分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与结构使键的自由旋转受阻，与双键原子双键原子或或环环相连接的相连接的不同原子或原子团不同原子或原子团可能存在不同的可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象空间排布，由此而产生的立体异构现象.具备条件：具备条件：分子中分子中有两个有两个不能自由旋转不能自由旋转的原子的原子（即（即存在双键或环状

5、结构）；存在双键或环状结构）；这这两个原子两个原子分别分别连接着不同连接着不同的原子或原的原子或原子团子团 二、烯烃的命名二、烯烃的命名（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。2，4-二甲基-2-己烯4.其他同烷烃的命名原则其他同烷烃的命名原则 如：如：烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。根据根

6、据IUPAC命名法，字母命名法，字母Z是德文是德文Zusammen的的字头，指同一侧的意思。字头，指同一侧的意思。E是德文是德文Entgegen的字的字头，指相反的意思。用头，指相反的意思。用次序规则次序规则来决定来决定Z、E的构型。主要内容有两点：的构型。主要内容有两点：（二)Z、E命名法次序规则：次序规则：将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。同位素则按原子量大小次序排列。I，Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H反之，若不在同一侧

7、的则为（反之，若不在同一侧的则为（E）构型，构型，命名时在名称前面附以（命名时在名称前面附以（E）字。字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。2 Z、E命名法：命名法：烯烃碳碳双键烯烃碳碳双键C1和和C2上原子序数大的原子上原子序数大的原子或原子团在双或原子团在双 键平面同一侧时，为键平面同一侧时，为Z构型，构型，在异侧时为在异侧时为E构型。构型。3CCH3CHCHH3CCH3CHCHH(Z)-(Z)-2-2-丁烯丁烯(E)-(E)-2-2-丁烯丁烯3CCHCHCCH3CH2C

8、H3CH3CHCH23CH(Z)-(Z)-3-3-甲基甲基-4-4-异丙基异丙基-3-3-庚烯庚烯3CCHCHH3CHCCH3CH(2Z,4E)-(2Z,4E)-3-3-甲基甲基-2,4-2,4-己二烯己二烯这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团相同原子或基团在双键平面同一侧时为顺，在异侧时异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。双键平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。3CCH3CHCH

9、H3CCH3CHCHH顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯 3.3 physical properties of alkenes在室温（在室温（2525）和和0.1MPa0.1MPa压力下压力下:直链直链烯烃的沸点比带有烯烃的沸点比带有支链支链的异构体的略高的异构体的略高一些。一些。相对密度都小于相对密度都小于1 1，难溶于水，易溶于非极，难溶于水，易溶于非极性溶剂。性溶剂。2-4 2-4 个碳原子的是个碳原子的是；5-18 5-18 个碳原子的是个碳原子的是；十八十八 个碳原子以上的是蜡状个碳原子以上的是蜡状Physical properties of alkenes烯烃的物理性质烯

10、烃的物理性质 烯烃烯烃在许多方面和在许多方面和烷烃烷烃的的物理性质物理性质相似相似 不溶于水不溶于水(水中的溶解度比烷烃还略大水中的溶解度比烷烃还略大).沸点沸点也随着分子量的增加而升高，双键在碳链也随着分子量的增加而升高，双键在碳链中间的沸点比相应的烷烃还略低一点。与烷烃中间的沸点比相应的烷烃还略低一点。与烷烃一样，一样，直链烯烃直链烯烃的沸点比带的沸点比带支链支链的的高高，分子间除了有范德华引力，还有偶极偶极之间分子间除了有范德华引力，还有偶极偶极之间的吸引力，故的吸引力，故顺式顺式异构体的异构体的沸点沸点较较反式反式的为的为高高。熔点熔点 顺式较反式顺式较反式异构体为异构体为低低。顺式异

11、构体的顺式异构体的对称性较低，在晶格中的排列不如反式异构体对称性较低，在晶格中的排列不如反式异构体那么紧密那么紧密.3.4 Chemical properties of alkene 烯烃的烯烃的化学化学性质性质化学化学性质性质活泼活泼 原因原因 表现表现键重叠程度小，键能小键重叠程度小，键能小键电子云键电子云易流动易流动,易极化易极化 易加成、氧化、聚合、易加成、氧化、聚合、-氢取代等氢取代等 部位部位键，键，-氢氢一、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉(Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。催化剂的作用

12、：降低烯烃加氢的活化能。可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热氢化热-由由亲电试剂亲电试剂的进攻引起的加成反应的进攻引起的加成反应亲电试剂亲电试剂-具有亲电性能的试剂具有亲电性能的试剂 烯烃与烯烃与卤卤素的加成反应过程中，发生了共素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是价键的异裂

13、而形成离子，它是离子型的亲电离子型的亲电加成反应加成反应烯烃双键具有供电子的性质！烯烃双键具有供电子的性质！亲电加成反应亲电加成反应二、亲电加成1.与酸的加成(1)与卤化氢的加成与卤化氢的加成HX的活泼次序：的活泼次序：HI HBr HCl浓浓HI，浓，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。催化剂才行。马氏规则（马氏规则（Markovnikov 规则）规则）凡是不对称的烯烃和酸（凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负加成时，酸的负基基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。加到含氢

14、多的双键碳原子上。过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则.过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.(2)与硫酸的加成不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.2.卤化卤化 与卤素加成与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：这个反应来检验烯烃。如：卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘与卤素和水的作用与卤素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：3.与乙硼烷的加成（硼

15、氢化反应）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）解释：实际上是加成反应。在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2=变为 CO22.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反应（Ozonization)根据产物推测反应物的结构。4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应把丙

16、烯中的甲基氧化为氰基(-CN)四、聚合反应六、六、-氢氢的取代反应的取代反应-H reaction of double bond P633500-600CH2CHCHCCl4溶液Cl2ClCl常温2+3CHCHCH2CHCHCH2Cl亲电亲电加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应ClClClCl 2 2ClCl*ClCl*+H H-CH-CH3 3-CH=CH-CH=CH2 2*CHCH2 2-CH-CH3 3-CH=CH-CH=CH2 2+HCl+HCl自由基取代反应反应历程自由基取代反应反应历程：*CHCH2 2-CH-CH3 3-CH=CH-CH=CH2 2+Cl+Cl2 2 Cl

17、Cl-CH-CH2 2-CH=CH-CH=CH2 2+ClCl*N-N-溴 代 丁 二 酰 亚 胺（溴 代 丁 二 酰 亚 胺（N N B B S S=N N-b bromoromos succinimideuccinimide）是一个可以专一性是一个可以专一性地在烯烃地在烯烃a-a-氢上加以溴化的试剂，在有氢上加以溴化的试剂，在有机合成上非常有用，反应经过一个自由机合成上非常有用，反应经过一个自由基过程。基过程。+NBS-Br 双键旁边第一个碳原子双键旁边第一个碳原子（-碳原子，因碳原子，因为双键是官能团）为双键是官能团）上的氢原子上的氢原子（-氢原氢原子或烯丙基氢原子）与其他一般的氢原子或

18、烯丙基氢原子）与其他一般的氢原子不同，它受到了双键的影响而变得较子不同，它受到了双键的影响而变得较为活泼，可以发生一般的为活泼，可以发生一般的CH键难以发键难以发生的各种反应，这是一个普遍现象，生的各种反应，这是一个普遍现象，无无论双键是由碳论双键是由碳-碳或碳碳或碳-杂原子形成的杂原子形成的。-H Reaction of Double Bond CH3CH=CH2+Cl2 CH3CH=CH2+Cl2 r.t.h.t.CH3CHClCH2Cl CH2ClCH=CH2+HClHClOOBrNOOBr3.5 诱导效应诱导效应induction effect P64诱导效应诱导效应-由于分子中电负性

19、不同的原子由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中成键的或原子团的影响，使整个分子中成键的电子向着一个方向偏移电子向着一个方向偏移而导致分子发生而导致分子发生极化的效应极化的效应诱导效应诱导效应:拉电子诱导效应拉电子诱导效应“I”I”推电子诱导效应推电子诱导效应“+I”+I”拉电子基拉电子基-比氢原子电负性大的原子或基团比氢原子电负性大的原子或基团推电子基推电子基-比氢原子电负性小的原子或基团比氢原子电负性小的原子或基团 -NR-NR3 3-NO-NO2 2-CN-CN-F-F-ClCl-Br-Br-I-I -COOH-COOH-OCH-OCH3 3-OH-OH-C-C6 6H

20、H6 6 -C(CH-C(CH3 3)3 3-CH(CH-CH(CH3 3)2 2 -CH-CH2 2CHCH3 3 -CH-CH3 3 诱导效应的特点诱导效应的特点:传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计）影响可忽略不计）共轭效应共轭效应H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分

21、可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效共轭效应应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。超共轭效应超共轭效应 反应结果表明：反应结果表明：乙烯和溴的加成反应，不乙烯和溴的加成反应，不是简单地打开是简单地打开 键，一个溴分子分成两个溴键，一个溴分子分成两个溴原子同时加上去，而是分步进行的。原子同时加上去，而是分步进行的。22CHCH+Br2NaCl 水溶液22CHCH22CHCHBrBrBrCl3.6.1 3.6.1 亲电加成反应历程亲电加成反应历程-由由亲电试剂亲电试剂的进攻引起的加成反应的进攻引起的加成反应亲电试剂亲电试剂-具有亲电性能的试剂具有亲电性能的试剂 烯烃与

22、烯烃与卤卤素的加成反应过程中，发生了共素的加成反应过程中，发生了共价键的异裂而形成离子，它是价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲电离子型的亲电加成反应加成反应烯烃双键具有供电子的性质！烯烃双键具有供电子的性质！亲电加成反应亲电加成反应+Br-BrH2 CH2 CBr-BrH2 CH2 C.Br+H2 CH2 C+Br-H2 CH2 CBrBrH2 CH2 CBrCl溴翁离子溴翁离子+一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1.机理：HCl的加成反应历程33C CHCHCH3+33C CHCHH+3C CHHH+C HH+H(甲基（或烷基）是排斥电子的基团甲基（或烷基）是排斥电子的基团

23、)3.马氏规则的解释从反应的过渡态的稳定性来考虑：（正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）以丙烯为例:二)、与卤素的加成（1）（2）说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1，2-二溴乙烷。加水可加速反应水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。机理应用：二、游离基型的加成反应(1)1.卤代烷脱卤化氢2.醇脱水醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸硫酸和磷酸磷酸3.脱卤素脱卤素一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（Vinylic hydrogen）烯丙氢：(allylic hydrogen)1.自由基的稳定性为：2.丙烯的高温卤代