有机化学第四章炔烃和共轭双烯b课件.ppt

1、原子轨道和分子轨道原子轨道和分子轨道1.原子轨道 含义含义原子中电子的运动状态，用波原子中电子的运动状态，用波函数函数表示。表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密图的大小和疏密 s,p,d,f(s,p,d,f(形状、伸展方向）形状、伸展方向）2010-2011学年 济南大学2（1 1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结结果。条件果。条件：未成对电子，自旋相反：未成对电子，自旋相反（2 2）共价键的）共价键的饱和性饱和性：价键数价键数=单电子数单电子数（3 3）共价键的）共价键的方向性方向性：

2、原子轨道重叠程度大小决定：原子轨道重叠程度大小决定共价共价键的键的牢固程度。牢固程度。头碰头重叠（头碰头重叠（键）；肩并肩重叠（键）；肩并肩重叠（键）键）（4 4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能能量量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数数目目等于参与杂化的原子轨道数目）等于参与杂化的原子轨道数目）2.2.现代价键理论现代价键理论电子定域论电子定域论2010-2011学年 济南大学

3、3 sp sp 杂化：杂化：如如BeClBeCl2 2 直线型分子直线型分子 spsp2 2 杂化：杂化：如如BFBF3 3 平面型分子平面型分子 spsp3 3 杂化：杂化：如如CHCH4 4 正四面体结构正四面体结构2010-2011学年 济南大学43.3.分子轨道理论（电子离域论）分子轨道理论（电子离域论）（1 1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数 表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。三个原理。（2 2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原）原子轨道的数目与形成的分子

4、轨道数目相等（原子轨道线性组合法：子轨道线性组合法：LACOLACO）（3 3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。道能量最低。2010-2011学年 济南大学5 a a 成键分子轨道：波相相同，波函数相成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，加而成，能量能量低于相应的原子轨道；两低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；核间电子云密度大；稳定稳定分子分子 b b 反键分子轨道：波相相反，波函数相反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，减而成，

5、能量能量高于相应的原子轨道；两高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云核间区域以外电子云密度密度大，不稳定。大，不稳定。原子轨道线性组合2010-2011学年 济南大学65 5、有机化学反应的类型、有机化学反应的类型 按反应时键的断裂方式，可分为：按反应时键的断裂方式，可分为：（1 1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。均分给两个原子或基团。AB A+BAB A+B 特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。2010

6、-2011学年 济南大学7（2 2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。一原子或基团所占有。CX C+XCCX C+XC Y C-+Y+Y C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。特点：有正离子或负离子中间体生成。（离子型反应）（离子型反应）根据根据进攻试剂的种类可分为进攻试剂的种类可分为：亲亲电反应和电反应和亲核反应亲核反应2010-2011学年 济南大学8（3 3）协同反应：反应过程中只有键变化的过）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子

7、型反应）生成。（分子型反应）特点：一步反应，有一个环状过渡态。特点：一步反应，有一个环状过渡态。如双烯合成。如双烯合成。2010-2011学年 济南大学9第七章第七章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃学习要求学习要求n1 掌握炔烃的结构和命名。掌握炔烃的结构和命名。n2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。学性质的异同。n3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。n4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。2010-2011学年 济南大学11 炔烃（炔烃（alkynes）最简

8、单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个乙炔分子是一个线型分子线型分子，分子中四个原，分子中四个原子排在一条直线上。子排在一条直线上。2010-2011学年 济南大学12乙炔乙炔 (ethyne)(ethyne)2-2-丁炔丁炔 (2-butyne)(2-butyne)2010-2011学年 济南大学131.1.结构结构CCCsp杂化CC一个一个 键两个键两个 键键CCHH线型分子CC(sp3)25 154 347CC(sp2)33 134 611CC(sp)50 120 837s%键长 键能 随随S成分增加成分增加,碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短；

9、随随S成分增加成分增加,碳原子电碳原子电 负性增大。负性增大。CH炔氢具有酸性HCCH +NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中，键中，C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多，轨道成分越多，H的酸性越强。的酸性越强。碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3预测下列化合物中预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：键的键长、键能大小：CH3CH3CH2CH2CCHHCHCHCH0.110 4100.108 4230.106 460键长/nm键能/kJmol-12.2.命名命名n炔烃炔烃的系统命名法和烯烃相似的系统命名法和烯烃相似，只是只是将将“烯烯”字改为字改

10、为“炔炔”字字n烯炔（烯炔（同时含有三键和双键的分子同时含有三键和双键的分子）（1 1）选择）选择含有三键和双键含有三键和双键的最长碳链为主链。的最长碳链为主链。（2 2）主链的编号遵循链中）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则双、三键位次最低系列原则。（3 3）通常使）通常使双键具有最小的位次双键具有最小的位次。2010-2011学年 济南大学162.1 2.1 乙炔为母体乙炔为母体CHCH3 3-C C-CH-C C-CH3 3 二甲基乙炔二甲基乙炔 DimethylacetyleneDimethylacetyleneCHCH3 3-C C-CH(CH-C C-CH(CH3 3)2

11、2甲基异丙基乙炔甲基异丙基乙炔 IsopropylmethylacetyleneIsopropylmethylacetylene2.2 IUPAC2.2 IUPAC命名命名(1)(1)选主链，定母体；（选主链，定母体；（2 2）编号；（）编号；（3)3)排序排序CHCH3 3-CH-CH2 2-C C-CH-CH-C C-CH-CH3 3 HH2 2C-CHC-CH3 35-5-甲基甲基-3-3-庚炔庚炔 5-methyl-3-heptyne5-methyl-3-heptyne2.3 2.3 烯炔烯炔 EneyneEneyneHH2 2C=CH-CCH C=CH-CCH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔

12、VinylacetyleneVinylacetylene使不饱和键的编号尽可能小使不饱和键的编号尽可能小2.3 2.3 稀炔稀炔CHCH2 2=C-C CH=C-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔3.3.物理性质物理性质2010-2011学年 济南大学204 炔烃的化学性质4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应4.1炔烃的酸性炔烃的酸性 炔氢因炔氢因C-H键是键是sp-s键，其电负性键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱

13、酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。），可被金属取代，生成炔化物。炔化物的烷基化反应炔化物的烷基化反应CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3+NaBrR-X=1RX（末端炔烃末端炔烃）炔化钠是很有用的有机合成中间体，炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。可用来合成炔烃的同系物。液态氨液态氨R-CC-H干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag 2Ag+2C+364KJ/mol实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。实验完毕，应立即加盐酸

14、将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag+2HCl H-CC-H+2AgCl 炔烃的定性检验炔烃的定性检验炔烃具有弱酸性的原因？2010-2011学年 济南大学25炔烃具有弱酸性的原因？C-HC-HC-C-的电负性强于双键和单键的电负性强于双键和单键-C-CC-HC-H -C-CC C-+H+H+碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp32010-2011学年 济南大学262010-2011学年 济南大学272010-2011学年 济南大学282010-2011学年 济南大学294 炔烃的化学性质4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应4.2加成反应

15、亲电加成 (活性：炔烃 烯烃)A A 加氢卤酸（马氏规则）加氢卤酸（马氏规则）CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)CHCH +HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃烯烃？2010-2011学年 济南大学314.2加成反应 亲电加成 (活性：炔烃 烯烃)B B 卤素加成卤素加成反式加成反式加成2010-2011学年 济南大学324.2加成反应 亲电加成 (活性：炔烃 烯烃)C C 水合水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯

16、醇在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔乙炔加水加水反应反应得到得到乙醛乙醛，其他的炔烃水化时得到，其他的炔烃水化时得到酮酮。HCCH +H2OHgSO4H2SO4 HCHCHOH 乙烯醇CH3CHO异构化即烯醇（alkenolalkenol），羟基直接和双键碳原子相连的化合物，很不稳定易发生异构化。2010-2011学年 济南大学334.2加成反应 亲电加成 (活性：炔烃 烯烃)C C 水合水合CCOHCCOH烯醇式 酮式HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH +H2OCH3(CH2)5C

17、CH3O(95%)2010-2011学年 济南大学344.2加成反应 亲电加成 (活性：炔烃 22R R+11R R+CHCH3 3+超共轭效应超共轭效应2010-2011学年 济南大学70 共轭双烯（共轭双烯（conjugated diene）CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH2010-2011学年 济南大学71一一共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名二二结构与共轭效应结构与共轭效应三三共轭双烯的反应共轭双烯的反应3.1亲电加成反应2010-2011学年 济南大学722010-2011学年 济南大学732010-2011学年 济南大学742010-2011学年 济南大学753

18、.2 自由基加成反应2010-2011学年 济南大学763.3 聚合反应2010-2011学年 济南大学772010-2011学年 济南大学783.3 聚合反应2010-2011学年 济南大学792010-2011学年 济南大学80天然橡胶天然橡胶2010-2011学年 济南大学812010-2011学年 济南大学823.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物）2010-2011学年 济南大学83n 双烯体：共轭双烯（双烯体：共轭双烯（S-S-顺式构象、双键碳顺式构象、双键碳上连给电子基）。上连给电子基）。n 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电亲双烯体：烯烃或炔

19、烃（重键碳上连吸电子基）。子基）。2010-2011学年 济南大学843.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物）2010-2011学年 济南大学85+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOOOOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体双烯体 亲双烯体 相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN 预测下列双烯体能否进行预测下列双烯体能否进行D-A反应？反应？OA B C112.64.6x106（1）反应机制）反应机制+经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。反应条件：加热或

20、光照。无催化剂。反应定量完成。反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。（2）反应立体专一、）反应立体专一、顺式加成顺式加成+H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+（3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势一一共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名二二共轭双烯的结构共轭双烯的结构三三共轭双烯的反应共轭双烯的反应 共轭双烯（共轭双烯（conjugated diene）2010-2011学年 济南大学90