有机化学烷烃课件.ppt

1、2022-11-261第第 三三 章章烷 烃2022-11-2623.1 几个名词术语(自学)3.2 烷烃的命名3.3 烷烃的结构3.4 烷烃的构象3.5 烷烃的物理性质(自学)3.6 烷烃的化学性质3.7 烷烃的制备(自学)3.8 烷烃的来源与用途(自学)2022-11-2633.1 几个名词和术语 （自 学）2022-11-264碳氢化合物:只含碳和氢两种元素的化合物烷 烃:碳氢化合物饱 和 烃:一类分子中碳原子以单键互相连接成键,其余的价完全与氢原子相连,分子中氢的含量已达最高限度的烷烃2022-11-265同系列:组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物同系物:同系列中各个化合物互称同

2、系物系 差:为同系列的系差通 式:同系物具有相似的化学性质,其物理性质一般随分子量的改变而规律性改变2022-11-266构造式:代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子应包括空间及原子、电子、构型、构像等分子式相同而结构不同的现象为同分异构同分异构体：两个或两个以上具有相同组成的物质互称同分异构体同分异构：结构式：2022-11-2673.2 烷烃的命名 2022-11-2683.2.1 普通命名法（习惯命名法）“某烷”甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 自十一起用汉字表示：十一、十二异构体 正、异、新egCCCCCCCCCCCCCCCCCC正己烷异己烷新己烷CCCCCC无法命名202

3、2-11-2693.2.2 衍生物命名法 以连接烷基最多的碳原子作为母体碳原子，其它烷烃视为甲烷的烷基衍生物。egCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3甲基甲烷二甲基甲烷甲基乙基甲烷 烷基则按由简单到复杂的次序排列，较简单的排在前。2022-11-2610 次序：甲基乙基正丙基正丁基异丁基 仲丁基gas 分子距离恰好为色散 力作用范围熔点：m.p 涉及晶格排列 a.对称性 m.p 正如盒内堆放 有规则、对称的物体时，可装许多 2022-11-2631eg-17oC-130oC-159.9oC测熔点在实验室中亦重要2022-11-2632b.分子量 m.p “奇偶效应”偶数在上

4、奇数在下 偶数升高得多一些密度：比水轻溶解度2022-11-26333.6 烷烃的化学性质2022-11-2634（1）较稳定，可作溶剂键能CHClBrISCCCCCC415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相对较大2022-11-2635（2）可以反应CH3CH2CHCH2CH2CH2HH裂解取代CC,CH 有一定极性，可反应（3）自由基型反应电负性 C：2.5 H：2.2不同的CH键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主2022-11-26363.6.1 氧化反应（一）自动氧化 空气中的氧进入具有活泼氢的各种

5、分子而发生自动氧化反应，继续再发生其他反应。特点：自动、慢一般与 （叔氢）R3CHR3CHO2R3COOH过氧化物继续发生一系列反应弱键，易断裂发生其他反应2022-11-2637（二）燃烧（2）燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性C Hn2n+2+O2CO2H2O+完全燃烧后的产物完全燃烧：常用作燃料，亦为自由基型，机理不清。不完全燃烧：还有其他产物。（1）燃烧热的含义 Hc00放热吸热Hc2022-11-26381.燃烧热：纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热HcHcHc用表示，且 00放热吸热Hc燃烧反应的焓变值H标准状态的焓（0.1MPa，理想气体，纯粹液体或结晶固体）H焓变Hc放热反应中

6、产物焓小于原料焓Hc吸热反应中产物焓大于原料焓002022-11-2639(1)直链烷烃每增加一个CH2，燃烧热平均 增加约659KJ/molHc(2)烷烃同分异构体中，直链烷烃最大，支链越多，Hc 越小egC8H18 O2CO2H2O+25289生成同样的产物消耗氧的量也相同2022-11-2640C8H18HcKJmol-1(1)(2)(3)(4)5474.25469.25462.15455.42022-11-26415474.25469.25462.15455.4位能8CO2+9H2O(1)+252O2252O2(2)(3)(4)+252O2252O2能量稳定性即：燃烧热稳定性结论：支链

7、越多，化合物越稳定稳定性(1)(2)(3)(4)2022-11-2642C为石墨 O2(g)H2(g)标准状态下元素的生成热为零元素 及1大气压下最稳定状态25oC在2.生成热：由标准状态下的元素生成某一化合物Hf用 表示的反应中焓的变化称为生成热2022-11-2643Hf(1)生成热含义 00Hf元素比产物稳定产物比元素稳定eg（石墨）+5H2(g)nC4H10(g)Hf(g)=H=H(产物）（原料）H=-125.66KJ/mol4C每增加一个CH2 平均增加生成热-20.6KJ/mol2022-11-2644(2)生成热也可比较化合物的稳定性eg4C（石墨）+5H2(g)C4H10(g)

8、丁烷2甲基丙烷-125.66KJ/mol-134.19KJ/mol=-125.66KJ/mol=-134.19KJ/molHfHf-8.4KJ/mol丁烷2甲基丙烷（更稳定）4C（石墨）+5H2(g)2022-11-2645（3）燃烧热与生成热的关系4C（石墨）+5H2(g)+132(O2)(标准状态）=-125.66KJ/molHf=-134.19KJ/molHf丁烷+132(O2)2甲基丙烷+132(O2)4CO2+5H2OHc=2878.0KJ/molHc=2869.6KJ/mol2022-11-26463.6.2 热解在高温及无氧条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。机制：热作用下的自由

9、基反应过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的断裂egCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH2CH22CH3CH2CH2+2022-11-2647自由基可互相结合，如CH3CH3CH2CH3CH2CH3+CH3CH2CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2CH3亦可发生一系列b-断裂CH3CH2CH2CH2CH2CH2H+CH2CH2CH2CH2+HCH3CH2CHCH2HCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH3CH2CH2如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机制不是自由基而是离子基2022-11

10、-26483.6.3 异构化从一个异构体转变为另一个异构体 在催化剂的存在下，烷烃可异构化直链烷烃异构化为直链烷烃egCH3CH2CH2CH3AlBr3常温、压力CH3CHCH3CH3AlCl380-150oC 122MPa工业法2022-11-26493.6.4 自由基取代反应（一）甲烷的氯化在光照或加热(-)下250 400oCCH4Cl2300-400oCCH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4HCl+HClHClHClCl2Cl2Cl2+2022-11-2650事实：（1）室温及暗处不反应（2）大于250可反应（3）室温但有光可反应（4）用光引发反应（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的

11、杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关2022-11-2651机制：（1）H=242.7KJ/mol键能CHClCCCl415.3345.6242.7故此键先断生成自由基，可见光波长足以引发(2)H=7.5KJ/mol(3)H=112.9KJ/mol消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环引发Cl2hvClCl+（链引发）增长（链增长）CH4+ClCH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl2022-11-2652if CH4ClCH3ClH+H=104KJ/mol吸热更多：不易进行简单规律:如果反应的机理相同（相似）可通过反应的能量判断反应的难易终止（链终止）ClCl2CH3

12、CH3CH3CH3ClCl+ClCH3CH32022-11-2653步（2）（3）具体过程Cl+HCH316.7KJ/molClHCH3=HClCH3+dd第一过渡态 H1=7.5KJ/molEa1CH3ClCH3Cl+Cl8.3KJ/molCH3ClCl=ddCl H=112.9KJ/mol第二过渡态Ea22022-11-2654CH4+ClCH3+HClCl2CH3Cl+ClClHCH3=ddCH3ClCl=dd2022-11-2655势能变化：步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热（1）一旦反应引发，步（2）（3）交替进行（2）（2）+（3）为放热 105.4KJ/mol（3）给予7.

13、5KJ/mol的热，反应却不能进行，需 16.7KJ/mol(Ea1)的能量才能越过势能最高 点，形成 CH3HCl和2022-11-2656此势能最高点的结构 ClHCH3=dd“第一过渡态”步（3）放热，但也需 8.3KJ/mol,才能越过第二个势能最高点，形成Ea2=CH3ClCl和CH3ClCl=dd“第二过渡态”(4)第一过渡态势能第二过渡态势能故步（2）慢 “决速步”总反应主要由此步反应速度决定2022-11-2657（5）名词：“过渡态”：由反应物到产物之间的新键未完全 形成，旧键未完全断裂的能量最高的 中间状态“活化能”：发生反应所需的最低能量（反应 物的能量与过渡态的能量之差

14、）“反应热”：反应中吸收或放出的热“反应能线图”2022-11-2658 H=H -H =E -E生反活反=反应物键能的总和-生成物键能的 总和=断裂的键能总和-生成的键能总和“状态函数”，与过程无关eg2022-11-2659放热 H0E1E2第一步慢，决速步2022-11-2660双向活化能相同正向及反向均易进行如果不断取出C或D可使反应向右速度 因为 小Ea1放热“稳定性”“活性”反应放热多活化能低反应时间短 得E+F 动力学控制反应时间长 得C+D 热力学控制2022-11-2661（二）其它烷烃的氯化（二）其它烷烃的氯化CH3CH CH2CH3CH3+Cl2hvCH3CH CH2CH

15、3CH2ClClCH2CHCH2CH3CH3+CH3CHCHCH3CH315%30%33%22%ClCH3CHCH2CH3CH3Cl具有不同的H，均可被氯代，但活性不同2022-11-2662伯H 9个 45/9=5仲H 2个 33/2=16.5叔H 1个 22/1=22相对活性:所以H原子被取代的难易：叔仲伯室温时，平均相对活性5:4:1当温度大于300，难易差别缩小解释：A.CH断裂 伯H 410.0KJ/mol 仲H 397.5KJ/mol叔H 389.1KJ/mol2022-11-2663B.自由基稳定性能量越低，体系越稳定电子活动范围越大，体系越稳定Cp轨道上2022-11-2664

16、烷烃CH越多，电子离域程度越大稳定性越大CH键上两个e H上只一个正电荷CH之间斥力较大，与p几乎平行，且形状也与p轨道相似，与p部分重叠。电子“离域”CHCHH2022-11-2665（三）烷烃的氟化、溴化及碘化大量放热，破坏产物得到碳及HF5:4:11600:82:1活化能过高逆反应易进行X+CH3H XCH3+HHKJ/molEaKJ/molFClBrI439.3568.2-128.9+4.2431.8+7.5+16.7366.1+73.2+75.3298.3+1411412022-11-2666溴的活性比氯小，但选择性比氯大溴化:叔：仲：伯=1600:82:1egCH3HCH2BrBr

17、Br2CH3CCCCCHCH3hvCH3CH3CH3+CH3CH399%痕量hvCl2ClCH2ClHCH3CH3CH3CH3CH3+37%63%2022-11-2667（四）其他自由基取代反应1.硝化烷烃与硝酸或四氧化氮（N2O4)进行气相（400-450）反应，生成硝基化合物（RNO2)“自由基反应”egCH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3CH3CH2NO2CH3NO2NO242025%40%10%25%2022-11-26682.磺化及氯磺化机理类似于硝化制洗涤剂机理类似于氯化CH3CH3H2SO4CH3CH2SO3HH2OC12H26SO2Cl2C12H2

18、5SO2ClHCl(or.SO2+Cl2)C12H25SO2OHNa+,Cl-H2OHCl+400+hv+2022-11-26692.7 烷烃的制备2022-11-2670（一）偶联反应1.Wurtz合成法RBr RI 且一级卤代烷Corey-House合成法2RX2NaR2NaXR+RX2LiN2RLiLiX2RLiCuIR2CuLiLiIR2CuLiRXR RRCu LiX+干醚，N2干醚，N2干醚，R：R：1。2。3。1。2022-11-2671（二）还原反应Kolbe合成法2RCONa 2H2O2CO22NaOHH2O+RR+阳极阴极C6以上产率好低级除乙醇外产率差，副产物（烯酯）多RXROHRC-R(H)OR C OHOHCC2022-11-26722.8 烷烃的来源和用途2022-11-2673来源：天然气、石油煤液化 碳化学煤或CO 高温高压催化剂下加氢用途：甲烷：燃料生产氨和甲醇的原料乙烷：生产乙烯及氯乙烯的原料2022-11-2674丙烷：燃料（液化石油气）生产乙烯溶剂，制冷剂丁烷：燃料（液化石油气）（轻汽油）