有机化学-第三章-单烯烃课件.ppt

1、一、烯烃的结构一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的来源和制备三、烯烃的来源和制备四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质六、介绍六、介绍“三烯三烯”第三章第三章 单烯烃单烯烃 (Alkene(Alkene)2烯烃概述烯烃概述官能团：碳碳双键官能团：碳碳双键 通式：通式：CnH2n，有一个不饱和度。，有一个不饱和度。不饱和度计算公式：不饱和度计算公式：若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。硫不计。124烯烯 烃：分子中有一个烃：分子中有一个碳碳双键碳碳双键的开链的开链不饱和烃

2、不饱和烃C=+N2+1nnHn3CCHHHH0.1330 nm0.1076 nm116.6121.73-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构的的sp2杂化杂化2p2s激发2p2s杂化psp2乙乙 烯烯平面分子平面分子4乙烯分子形成示意图乙烯分子形成示意图3-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构5 键 形 成 图 示键 形 成 图 示3-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构63-1 3-1 烯烃的结构烯烃的结构 键的特点键的特点l不能单独存在不能单独存在,只能在双键或叁键中与只能在双键或叁键中与键键共存共存；l电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，受核引力小，结

3、构较松散，流动性强，易受到受核引力小，结构较松散，流动性强，易受到其它基团影响而极化其它基团影响而极化；故双键比单键更活泼故双键比单键更活泼l杂化轨道杂化轨道“肩并肩肩并肩”重叠，重叠程度小，原子重叠，重叠程度小，原子间结合力弱，键不稳定；间结合力弱，键不稳定；l成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。7 碳链异构碳链异构位置异构位置异构顺反异构顺反异构构造异构构造异构CH3CH2CH2CH1丁烯双键碳上连有双键碳上连有不同基团不同基团而而形成的异构，属立体异构形成的异构，属立体异构CH3CH3CHCH2丁烯CH3CH2CCH3异丁烯3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃

4、的异构和命名异 构异 构8两个双键碳原子上两个双键碳原子上各连各连两个不同取代基两个不同取代基，有顺，有顺反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式CCacabcaabCCabaCCc顺顺 式式反反 式式3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名异 构异 构CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CH3CCCH3HCH3HCCCH3HHCH39l选主链：选择选主链：选择含双键含双键的的最长碳链最长碳链作主链作主链,称称“某烯某烯”,若碳原子数大于若碳原子数大于10,则称为则称为“某碳某碳烯烯”；l编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双

5、键编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次基的位次;l其它同烷烃的命名。其它同烷烃的命名。3-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名系统命名法系统命名法命名规则命名规则102,4-二甲基二甲基-2-己烯己烯4-甲基甲基-2-戊烯戊烯3-甲基甲基-2-乙基乙基(-1-)丁烯丁烯2,5,5-三甲基三甲基-2-己烯己烯(1-)十五碳烯十五碳烯1 2 3 4 5 64 3 2 1CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCHCH3CH3CH3CCHCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CHCCH2

6、CH3CH2CH3CH3(CH2)12CHCH211乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)异丙烯基异丙烯基1-丁烯基丁烯基2-丁烯基丁烯基烯烃失去一个氢原子形成的一价基团烯烃失去一个氢原子形成的一价基团,称为称为“某烯基某烯基”,其编号从带有自由价的碳原子开其编号从带有自由价的碳原子开始始。2-丙烯基丙烯基1-甲基乙烯基甲基乙烯基CH2CHCH3CHCHCH3CH2CHCHCH2CHCH2CH3CHCHCH2CH2CCH33-2 3-2 烯烃的异构和命名烯烃的异构和命名烯基的命名烯基的命名122-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-顺顺(反反)-系统命名名称系统命名名称CCCH3HCH3HCCC

7、H3HHCH33-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名顺反异构体的命名顺反异构体的命名3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺顺-CCCH3HCH3CH3CH2CCCH3HClCH3CH213Z型：型：将同一双键碳上的两个基团按将同一双键碳上的两个基团按次序规则次序规则比比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键在双键同侧同侧的为的为Z型。型。E型：型：两个碳上的较优基团在双键两个碳上的较优基团在双键异侧异侧。(Z)或或(E)-系统命名名称系统命名名称3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名E-ZE-Z标记法标记法14l 将双键碳原子所连接的原子或基团按其将双键碳原子所连接的

8、原子或基团按其原子原子序数序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按小的排在后面，同位素则按原子量原子量大小次序大小次序排列，如排列，如3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名次次 序序 规规 则则（Sequence rule）I，Cl,S,O,N,C,D,HI Cl SH OH NH2 CH3 H15l 如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如依次类推，如 CH3CH2 Br Cl SO3H F OCOR OR

9、OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H常见基团排列次序（见教材常见基团排列次序（见教材p46)CHCHCCCCCCOCOCOC3-2 3-2 烯烃的命名烯烃的命名次次 序序 规规 则则（Sequence rule）17反反-2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己烯己烯2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己己烯烯3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯顺顺-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯(Z)-1,2-二氯二氯(-1-)溴乙烯溴乙烯 反反-1,2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯(Z)-(Z)-顺式不一定是顺式不一定是Z构型，反式也不一定是构型，反式也不一定是E构型构型CCCH2C

10、H3CHCH3CH3CH3CH2CH3CCCH3ClCH3CH3CH2CCClHBrCl18l 烯烃的工业制法烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂裂解解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。C6H14700900CH4+CH2CH2+CH2CHCH3+其它15%40%20%25%3-3 3-3 烯烃的来源和制备烯烃的来源和制备19醇脱水醇脱水CH3CH2OH浓H2SO4170CH2CH2+H2OCH3CH2OHAl2O

11、3CH2OH2CH2350360+l 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法3-3 3-3 烯烃的制备烯烃的制备卤卤(代代)烷脱卤化氢烷脱卤化氢(反应需强碱性条件反应需强碱性条件)BrKOHC2H5OH+HBr20与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。l 物质状态物质状态C2C4 气体，气体，C5C18液体液体，C19固体固体 l 沸点、熔点和相对密度沸点、熔点和相对密度均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；点略高于支链烯烃；末端烯烃末端烯烃(-烯烃烯烃)的沸点的沸点略低于双键位于碳链中间的异构体略低于双键

12、位于碳链中间的异构体。l 溶解性溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。3-4 3-4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质21顺顺反反异异构构体体的的差差异异极性极性较大，较大，b.p.较高较高对称性对称性较差，较差，m.p.较低较低极性较小，极性较小，b.p.较低较低对称性较好，对称性较好，m.p.较高较高22碳碳双键碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：要发生的反应有：加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合；此外，；此外，-H也较活泼，易被取代。也较活泼，易被取代。CC2sp2sp_.()+YZCCYZ.sp3sp3_()烯烃双键中

13、的烯烃双键中的 键断开键断开,在双键的两个碳原子上各在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团加入一个原子或原子团,形成形成两个新的两个新的 键键,并并放放出大量的热出大量的热,足以弥补断开足以弥补断开 键时吸收的能量。键时吸收的能量。3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质（重点）（重点）23常用催化剂：常用催化剂：Pt Pd NiRaney Ni立体化学：立体化学：顺式加成顺式加成 反应机理反应机理催化剂催化剂改变反应历程，改变反应历程，降低反应活化能降低反应活化能CCCCHHH2催化剂H2HHCCHHCCHCCHCCHH3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质催化加氢催化加氢24

14、每摩尔烯烃催化加氢放出的能量每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不同烯烃结构不同氢化热也不同氢化热也不同烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢氢化热氢化热25烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 反式异构体较同碳数顺式异构体稳定反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。CH2CH2CH2CHRRHCCHRR2CCHRR2CCR2烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢氢化热氢化热26l与与HX的加成的加成亲电亲电试剂试剂由由亲电试剂亲电试剂E+的的进攻进攻而引起而引起的加成反应。的加成反应。CCCCXHHX+:(HX

15、=HCl,HBr,HI)3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质*亲电加成反应亲电加成反应卤烷卤烷27乙烯与乙烯与HBr加成反应示意加成反应示意CH2CH2H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr机机 理理+慢慢碳正离子碳正离子H X+X+CCCCH+快快XCCHX28不对称烯烃不对称烯烃和和不对称试剂不对称试剂(HX)加成时加成时,试剂的试剂的负性部分负性部分(X)总是加到总是加到含氢较少含氢较少的双键碳上的双键碳上,正正性部分性部分(H)总是加到总是加到含氢较多含氢较多的双键碳上。这的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则一

16、经验规律称为马尔科夫尼科夫规则,简称简称马马氏规则氏规则。HBr+11Br22Br主（）Markovnikov 规则规则29马氏规则马氏规则HBrBr（80%，2-溴丁烷）HClCl（100%）不对称烯烃不对称烯烃和和 HX加成时，加成时，X原子总是加原子总是加到含氢较少的双键碳上，到含氢较少的双键碳上，H原子总是加原子总是加到含氢较多的双键碳上。到含氢较多的双键碳上。30由由电负性电负性不同的原子或基团间相互作用而引起不同的原子或基团间相互作用而引起的的分子极化效应分子极化效应,是电子效应的一种是电子效应的一种,用用I表示表示。X是一电负性大于是一电负性大于H的基团，称为的基团，称为吸电子基

17、团吸电子基团;Y为电负性小于为电负性小于H的基团，称为的基团，称为斥斥(供供)电子基团电子基团.马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导效应(Induction Effects)31当当X或或Y取代取代H以后以后,使使键的极性键的极性发生变化发生变化,整整个分子的个分子的电子云密度分布电子云密度分布也相应发生一定程度也相应发生一定程度的改变的改变,这种改变在靠近这种改变在靠近X或或Y的地方表现最强的地方表现最强烈烈,通过通过静电诱导作用静电诱导作用沿着分子链由近及远地沿着分子链由近及远地传递下去传递下去,并逐渐并逐渐减弱减弱,一般在三个碳原子以一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影

18、响叫做后基本消失。这种原子间的相互影响叫做。马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导效应l吸电子诱导效应（吸电子诱导效应（-I效应）效应）吸电子基团引起的诱导效应吸电子基团引起的诱导效应l供供(斥斥)电子诱导效应（电子诱导效应（+I效应）效应）供供(斥斥)电子基团引起的诱导效应电子基团引起的诱导效应32CH3CH2CHCH3CHCH2+-在在spn杂化方式中，杂化方式中，n越小越小，spn杂化轨道中含杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大电负性也就越大。s sp sp2 sp3 p马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导

19、效应33异丁烯与异丁烯与HCl加成加成+-H ClCl马氏规则的解释马氏规则的解释I诱导效应诱导效应34CH3CHCH2+H+12CH3CHCH3+ICH3CH2CH2+II马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性丙烯与丙烯与HCl加成加成伯碳正离子伯碳正离子(1R+)仲碳正离子仲碳正离子(2R+)35反应进程与活化能反应进程与活化能反应进程ECH3CHCH2CH3CHCH3+I()CH3CH2CH2+II()E1E2形成不同正碳离子的势能和活化能36碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：的数目有关：所连烷基越多

20、所连烷基越多,该碳正离子越稳定该碳正离子越稳定.解释：解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。分散，从而降低了势能，就稳定。CH3CH3CCH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序碳正离子稳定性次序37+（主）（主）例例 预测下列烯烃与预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主进行加成反应的可能主要产物要产物CH3BrHCH3BrCHCH3(CH3)2CBrHCH2CH3(CH3)2CBrCHCH3CH3CHCH3Br（主）（主）马氏规则的解释马氏规则的解释II碳正离子稳定性

21、次序碳正离子稳定性次序38 HI HBr HCl HFHX反应活性反应活性BrHH AcCH2C H2C H2C H2BrHClH2CCH3ClHAlCl3CH2CH2烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与与HX加成加成39不对称烯烃与不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则加成时，也符合马氏规则.工业上制备醇，多为工业上制备醇，多为仲醇或叔醇仲醇或叔醇，只有乙烯，只有乙烯才能得到伯醇；才能得到伯醇；分离烯烃和烷烃混合物。分离烯烃和烷烃混合物。间接水合间接水合亲亲 电电加成反应加成反应l与硫酸的加成与硫酸的加成应用应用40烯烃双键上连有的烯烃双键上连有的烷基越多烷基越多，反应，反应越容易越

22、容易，反，反应所需浓硫酸的浓度越低。应所需浓硫酸的浓度越低。CH3CCH3CH3+烯烯 烃烃硫酸浓度硫酸浓度乙乙 烯烯98%丙丙 烯烯80%异丁烯异丁烯63%CH3CHCH3+CH2CH3+CH2CH2CH2CHCH3CH2CCH3CH3与硫酸加成与硫酸加成与硫酸的反应活性与硫酸的反应活性41l与水加成与水加成 常用催化剂：常用催化剂：H2SO4、H3PO4 符合马氏规则符合马氏规则 机理机理 亲电加成亲电加成+CCCCHOHHOHH+CH2CCH3CH3H+CH3CCH3CH3+H2OOH2CCH3CH3CH3+H+OHCCH3CH3CH342 工业上乙烯可直接水合工业上乙烯可直接水合l 加

23、卤素加卤素 X2反应活性反应活性CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBrCCl4无色无色黄色黄色CH2=CH2OH2H3PO4CH3CH2OH30078MPa硅 藻 土+,CCX2+CCXXF2 Cl2 Br2 I2烯 烃 的烯 烃 的定性鉴别定性鉴别43 机理机理溴溴鎓鎓离离子子二者为同一化合二者为同一化合物物亲电加成亲电加成反式加成产物反式加成产物CCHCH3HCH3BrBr+慢慢BrCCHCH3HCH3Br+CCHCH3HCH3Br+Br-CCHCH3CH3HBrBrCCHCH3CH3HBrBr.44l 加次卤酸（卤素水溶液）加次卤酸（卤素水溶液）机理：亲电加成机理：亲电加成立体

24、化学：反式加成立体化学：反式加成 符合马式规则符合马式规则并非并非HOX的直接加的直接加成成,与与X2的加成相似的加成相似CCXOH+CCXOHBr2OH2OHHHBrHBrOHH+CH2CH3CHHOBr+CH3CHCH2BrOH45烯烃亲电加成反应历程小结烯烃亲电加成反应历程小结l 生成碳正离子生成碳正离子CCCXCCXYCCCXXYY+.+CCCXCCXYCYXYY+l 生成鎓离子生成鎓离子XY=HX、HOSO2OH、HOHXY=XX、HOX46ROORHAcHAc90%符合马氏加成符合马氏加成95%反马氏加成反马氏加成由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生由于过氧化物的存在，使反应速

25、度加快，且生成反马氏加成产物的效应。成反马氏加成产物的效应。ROORCH2CHCH2CH3BrCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3BrCH2CHCH3BrHBrH+BrCH2CH2CH33-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质自由基加成自由基加成(过氧化物效应过氧化物效应)47机理：机理：（主）（主）链引发链引发链传递链传递反马式加成产物反马式加成产物自由基型的加成反应自由基型的加成反应链链终终止止ROROOR.2BrCH3CHCH2CH3CHCH2BrCH2=CHCH3Br+.ROHBrHROBr+.BrCH3CHCH2BrBrHCH3CH2CH2Br+.BrBrBr2+.Br

26、CH3CHCH2BrCH3CHBrCH2Br+.CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCHCH2BrCH3+.48光照条件光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：下的反应亦为自由基型加成反应：第一步是第一步是HBr在光照条件下均裂产生溴自由基；在光照条件下均裂产生溴自由基；第二步是溴自由基进攻烯烃，生成第二步是溴自由基进攻烯烃，生成较稳定较稳定的的烷基烷基自由基自由基，最终得到反马氏加成产物；，最终得到反马氏加成产物；3R 2R 1R CH3键的离解能键的离解能诱导效应诱导效应D越小，烷基自由基越稳定越小，烷基自由基越稳定中心碳原子上烷基越多中心碳原子上烷基越多,越稳定越稳

27、定过氧化物效应过氧化物效应注注 意意解释解释49ROOR HX中只有中只有 HBr有过氧化物效应有过氧化物效应CH2BrBrH+过氧化物效应过氧化物效应注注 意意由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物的效应。马氏加成产物的效应。50 硼烷试剂：硼烷试剂：BH3 甲硼烷甲硼烷B2H6 乙硼烷乙硼烷BH3THF或或BH3diglyme(二甘醇二甲醚）二甘醇二甲醚）反应过程反应过程BH2HCH2RCH2BH2CH CH2R+CH=CH2RB2H6+21BRCH2CH2RCH2CH2RCH2CH23-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质硼氢化反

28、应硼氢化反应51 反应过程反应过程最终相当于双键上加了最终相当于双键上加了一分子水一分子水,且为且为反马加成反马加成氧化氧化-水水解反应解反应(RCH2CH2)3BRCH2CH2OH33-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质硼氢化反应硼氢化反应BH2HCH2RCH2BH2CH CH2R+CH2RCH2BHCH CH2RRCH2CH2BCH2CH2RHH+CH CH2RRCH2CH2BCH2CH2RHB(CH2CH2R)3+H2O2OH-52 应用应用用来制备用来制备伯醇或仲醇伯醇或仲醇，产率较高；，产率较高；而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。93%98%CH3(C

29、H2)7CH=CH2B2H6H2O2OH21-/diglymeCH3(CH2)7CH2CH2OH(CH3)2C=CHCH3(CH3)2CCHCH3OHHB2H6H2O2OH21-/THF53 空气催化氧化空气催化氧化工业上生产环氧乙烷工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料生产涤纶的重要原料)的的重要方法，但需严格控制反应条件：重要方法，但需严格控制反应条件：当温度当温度 300，则碳碳，则碳碳 键亦被破坏并断裂，键亦被破坏并断裂，生成生成CO2和和H2O。250250O2/AgCH2CH2H2CCH2O3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质氧化反应氧化反应环氧乙烷环氧乙烷54补补:烯烃和

30、烯烃和有机过氧酸有机过氧酸反应反应,也能得到环氧化合物也能得到环氧化合物.有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。在有机合成中有广泛的应用。CH3CHCH2OOHCOCH3CHOCH3CH2+常用的过氧酸常用的过氧酸过氧乙酸过氧乙酸过氧苯甲酸过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸CH3COOHOCOOHOCOOHOCl环氧丙烷环氧丙烷55 乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙乙醛，其它烯烃只能被氧化成酮。醛，其它烯烃只能被氧

31、化成酮。丙烯在丙烯在CuO催化下，用空气氧化可得到丙烯醛催化下，用空气氧化可得到丙烯醛.O2,300PdCl2CuCl2CH3CHOO2,300PdCl2CuCl2O370CHOO2,CuO 空气催化氧化空气催化氧化56 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 稀冷稀冷的、的、中性中性或或碱性碱性KMnO4溶液溶液顺式加成顺式加成H2O稀、冷稀、冷KMnO4OHCH3CHCHCH3KMnO4OHOH2稀、冷-/OH OHCH3CH CHCH3CCCCOMnOOO-K+CCOH OH邻二醇邻二醇OH H2O稀、冷稀、冷KMnO4HOHHOH57 热热的、的、浓浓的的酸性酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产高锰酸钾溶液

32、氧化烯烃，产物为低级的物为低级的酮或羧酸酮或羧酸，端烯生成，端烯生成CO2和和H2O。CHCH3CCH3CH3KMnO4HOH2热、浓/+OCCH3CH3CH3COOH+高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化CH2CCH3CH2CH3KMnO4HOH2热、浓/+OCCH3CH2CH3CO2OH2+58 应用应用 用于合成羧酸或酮用于合成羧酸或酮84%十三碳烯十三碳烯月月桂桂酸酸CH3(CH2)10CH CH2KMnO4HOH2热、浓/+CH3(CH2)10COHO 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 利用利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在颜色变化定性检验双键是否存在59例例 某烯烃用酸性某烯烃用酸性KMnO4

33、氧化后得到如下产物氧化后得到如下产物,试推测原烯烃的结构。试推测原烯烃的结构。（1）RCOOH和和CO2 （2）CO2和和分析得分析得：（：（1）RCHCH2（2）OCRRCH2CRR 用于推测烯烃结构用于推测烯烃结构 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化60 反应过程反应过程臭 氧臭 氧化 物化 物 O3 ZnH3O+CH2CH3CH2CHHCH3CH2COHHCO+O3CHRRCRCRRCRHOOOOH2CRHORCRO+H2O2+3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质臭氧化反应臭氧化反应Zn+HAc61 应用应用 从烯烃制备醛、酮从烯烃制备醛、酮 由产物推测烯烃的结构由产物推测烯烃的结构双键碳

34、上有双键碳上有两个氢两个氢者被氧化为者被氧化为甲醛甲醛；双键碳上有双键碳上有一个氢一个氢者被氧化为者被氧化为醛醛；双键碳上双键碳上无氢无氢者被氧化为者被氧化为酮酮。O3 ZnH3O+O3 ZnH3O+CH3CHC(CH3)2CH3C HOCH3C CH3O+CH2CH3CH2CHCH3CH2CHOCH2O+规规律律62 例例 烯烃经臭氧化烯烃经臭氧化-还原还原-水解后得下列产物，推水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。测原来烯烃的结构。CH3CHO+OCCH3CH3CH3CH2CHOCHCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质臭氧化反应臭

35、氧化反应63由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程聚乙烯聚乙烯四氟乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯机理：机理：自由基聚合反应自由基聚合反应引发剂引发剂100250，150300MPa高压高压(低密度或软低密度或软)聚乙烯聚乙烯引发剂引发剂n CH2CH2CH2CH2n n CF2CF2CF2CF2n 3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质聚合反应聚合反应64聚乙烯聚乙烯低压低压(高密度或硬高密度或硬)聚乙烯聚乙烯催化剂催化剂齐格勒齐格勒纳塔催化剂纳塔催化剂K.Ziegler(德国德国)G.Natta(意大利意大利)n CH3CHCH2TiCl4/Al

36、Et350，1MPan CH2CH2CH2CH2n TiCl4AlEt3/6070，1MPa3-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质聚合反应聚合反应CH2CHCH3n 652,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯2,4,4-三甲基三甲基-2-戊烯戊烯50H2SO4100 共聚反应共聚反应:不同单体共同聚合形成聚合物的反应不同单体共同聚合形成聚合物的反应乙丙橡胶乙丙橡胶(CH3)2CCH22(CH3)2CCH2CCH2CH3(CH3)2CCHC(CH3)2+n CH2=CH2异丁烯的二聚异丁烯的二聚n CH=CH2CH3+CH2CHCH2CH2CH3n 66碳为碳为SP3杂化杂化,有烷烃的有烷

37、烃的性质性质,可发生取代反应可发生取代反应;也可被氧化也可被氧化 氯代氯代反应机理：反应机理：自由基型取代反应自由基型取代反应CH3CHCH2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2ClCl2CCl4溶 液Cl2500600C=CHCH23-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质-H的反应的反应67为什么为什么-H-H易发生取代反应？易发生取代反应？由键裂解能由键裂解能D来看：来看：D/KJ.mol-1360435烯丙基自由基烯丙基自由基乙烯型自由基乙烯型自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 乙烯型自由基乙烯型自由基CH3CHCH2CH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCH稳定性稳定性68稳稳定

38、定性性依依次次减减弱弱CH2CHCH2HCH2CHCH2CH3CCH2CH3CHCHCH3CCH2CH3CHCHHH共价键共价键解离能解离能D/kJ.mol-1自由基自由基稳定性稳定性360.03CH389.43 R 2CH397.72 R 1CH410.31 R 435.0H3CH439.6CH3 69 溴代溴代BrNBSCCl43-5 3-5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质-H的反应的反应NBS =NOOBrN-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺70-H-H的氧化的氧化氨化氧化反应氨化氧化反应聚合反应聚合反应+32MoO3400CH2CHCOOH+H2OO2+32磷磷钼钼酸酸铋铋470CH2CHC

39、N+H2OO2+NH3+CuO370CH2CHCHO+H2OO2CH3CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH2丙烯醛丙烯醛丙烯酸丙烯酸丙烯腈丙烯腈71乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯丁烯简称简称“三烯三烯”，三者均，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要单体，是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的要单体，是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的最主要原料。乙烯是其中最简单也是最重要的。最主要原料。乙烯是其中最简单也是最重要的。乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限375%，爆，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点炸极限范围很宽，

40、爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于空气。低，蒸汽的密度接近于空气。目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家石化工业的发展水平。一个国家石化工业的发展水平。3-6 3-6 重要的烯烃重要的烯烃三三 烯烯72乙乙 烯烯乙烯与生长素、赤霉素一乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成利用人

41、工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的促使果实成熟，是水果的催熟剂。催熟剂。73【本章重点【本章重点】烯烃及其顺反异构体的系统命名；烯烃及其顺反异构体的系统命名；烯烃的化学性质。烯烃的化学性质。【必须掌握的内容必须掌握的内容】烯烃及顺反异构体的系统命名、烯烃及顺反异构体的系统命名、E-Z标记法标记法;【本章难点【本章难点】烯烃的亲电加成反应机理及诱导效应。烯烃的亲电加成反应机理及诱导效应。烯烯 烃烃 小小 结结 烯烃的形成、结构及顺反异构；烯烃的形成、结构及顺反异构；74【必须掌握的内容必须掌握的内容】烯烯 烃烃 小小 结结 烯烃的物理性质烯烃的物理

42、性质(物态、溶沸点、溶解性物态、溶沸点、溶解性)；烯烃的化学性质：烯烃的化学性质：亲电加成反应及马氏规则的应用亲电加成反应及马氏规则的应用 HX、H2SO4、H2O、X2、HO-X 硼氢化氧化水解反应硼氢化氧化水解反应 O2氧化、氧化、KMnO4与与O3氧化及烯烃结构的推测氧化及烯烃结构的推测 烯烃烯烃-H的卤代、氧化反应的卤代、氧化反应75必做题目：必做题目：2、（、（2）（）（3）（）（4）（）（5）（）（6）（）（7）3、（、（1）（）（2）（）（3）（）（6）（）（7）6、7、9、（、（3）10、（、（1）（）（3）（）（7）11、12、思考题：思考题：4、8、14课课 后后 作作 业

43、业761、比较下列碳正离子的稳定性、比较下列碳正离子的稳定性A、(C2H5)2CH B、CH3CHCH3C、CH2CHCH2 D、CH3CHCHCH22、比较下列烯烃的稳定性、比较下列烯烃的稳定性A、2,3-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯B、2-甲基甲基-2-戊烯戊烯C、反、反-3-己烯己烯 D、顺顺-3-己烯己烯同步练习773、下列化合物有顺反异构体的是、下列化合物有顺反异构体的是A、2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 B、2-甲基甲基-2-丁烯丁烯C、3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 D、3-乙基乙基-3-己烯己烯4、过氧化物存在下，下列化合物与、过氧化物存在下，下列化合物与HBr 反反应得不到马氏加成产物

44、的是应得不到马氏加成产物的是A、2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 B、1-戊烯戊烯C、环己烯、环己烯 D、2-甲基甲基-1-丁烯丁烯同步练习785、下列试剂与环己烯反应得到产物为顺式、下列试剂与环己烯反应得到产物为顺式二醇的是二醇的是A、O3 B、KMnO4H2SO4C、KMnO4OH-D、O2Ag6、下列化合物与、下列化合物与HBr加成的相对速度加成的相对速度A、(CH3)2CCHCH3 B、CH3CHCHCH3 C、CH3CH2CHCH2 D、CH3CH2CHCHCl797、下列化合物与、下列化合物与HBr加成得到反马氏加成加成得到反马氏加成产物的是产物的是A、CH2CHCl B、F3CCHCH2 C、CH3CHCH2 D、CH3OCHCH2答案：答案：1、DCAB 2、ABCD 3、C 4、C 5、C 6、ABCD 7、B80Sp2杂化轨道杂化轨道81键的旋转键的旋转82机机 理理溴溴鎓鎓离离子子亲电加成亲电加成CCHCH3HCH3OHBr慢慢CCHCH3HCH3Br+.CCHCH3HCH3Br+CCHCH3CH3HBrOHOH-