理论有机第八章-重排反应课件.pptx

1、分子重排反应Molecular Rearrangement Reaction1分子重排2分子重排概述亲核重排反应 亲电重排反应自由基重排反应键重排反应分子重排概述分子重排的定义：分子重排：化合物在催化剂、加热或其他因素的影响下，发生基团的转移或碳原子骨架的改变的反应。WABABW（W：迁移原子，A：起点原子，B：终点原子）34分子重排概述分子重排的分类：分子内重排迁移基团从分子的一部分迁移到另一部分。分子间重排迁移基团脱离原来的分子，与另一个分子连接。5分子重排概述分子重排的分类：按反应历程分类6分子重排概述分子重排的分类：迁 移基 团 的 相 对 位 置7分子重排概述分子重排的分类：不同元素

2、间的迁移8第一节 亲核重排 MM1,2-迁移YBMYAABABABMM：R，N，X，OH，NH2A,B：C，N，O9第一节 亲核重排 频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOMeOHOHNNH2ClONOSNNOHNONNNClN三唑酮烯效唑嗪草酮10第一节 亲核重排 频哪醇(Pinacol)重排MeMeMeMeH2SO4MeMeMeOOHOHMe1,2-迁移重排CC迁移重排分子内重排亲核重排11第一节 亲核重排 频哪醇(Pinacol)重排Me MeMe MeMeMeHMeMeMeMeMeMeOHOH2OHOHOHMeMeMeMeMeMeMeMeMeOO MeMe

3、O MeHHH1221第一节 亲核重排 频哪醇(Pinacol)重排R2 R3?迁移次序HR1R4OHOH给电子性较强的基团优先迁移：4-MeOC6H4 4-MeC6H4 C6H5 4-ClC6H4 CH313第一节 亲核重排 贝克曼(Beckman)重排肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、SOCl2等）作用下，发生重排转变为酰胺。分子内CN重排EtEtOH2SO4MeCHn-BuCCHCn-BuN HCH3构型不变NOH14第一节 亲核重排 贝克曼(Beckman)重排R2C1212反式迁移RRRRH2SO4CCN1NRNOHOH2H2O22HORORR2H2OH OCC2CNN

4、HNR1R1R115第一节 亲核重排 贝克曼(Beckman)重排NH2OHH2SO4NHONOHO16第一节 亲核重排 霍夫曼(Hoffman)重排OBr2,NaOHRNH2RNH2霍夫曼降解OOONaBrORNRNRNH2BrBrNa,H2OH NH2ON COHORNH2RCROCO217第一节 亲核重排 霍夫曼(Hoffman)重排光学活性的酰胺进行霍夫曼反应，其产物为构型保留的胺。CO2HCOClSOCl2NH3ClCl(R)NH2CONH2Br2,NaOHClCl(R)18第一节 亲核重排 库尔修斯(Curtius)重排OC1)NaN3RNH2RCl2)H O2 O OCNaN3R

5、 C N N NRClN2 O H NH2OON C OR C NRNHRC2ROH19联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。CHH 3CCHH 3C33NHNHH 2NNH2EtEtEtEtNHNHH 2NNH2CHEt3xNHNH联苯胺重排机理：H 2NH 2NNHHNNHNH22HH 2NNHH 2NNH22H瓦格纳梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一 个位置转移到另外一个位置形成新的 环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。瓦格纳梅尔外因重排-OHOH莰醇OH+OH-H2O

6、莰烯瓦格纳梅尔外因重排CH3CH3ClCH3CH3CCH2ClCCH2CH3CH3HCH3CCH2CH3CH3CCHCH3CH3CH3从蒎烯合成樟脑AlCl3H-蒎烯 OOCROHORCOOH2OH羧酸异龙脑酯 异龙脑（冰片）樟脑 第二节 亲电重排 亲电重排亦称富电子体系的重排，它是包含产生负离子中间体的重排：迁移基团 X 把电子对留给与 之相连的原子。重排一般在碱性条件下进行，大多 数为1,2-重排。一般来说，亲电重排不如亲核重排普遍。反应历程如下；XAXACHA CXCH27第二节 亲电重排 斯蒂文（Stevens）重排季胺盐在强碱作用下重排成叔胺的反应RMebaseR MeMeNCH2R

7、N CHRMeMeN CHRMeRR=苄基、烯丙基、烃基、RCO、C6H5等基团。28第二节 亲电重排 斯蒂文（Stevens）重排PhPhOH2CH3CH3CbaseOH2CH3C N C H2N C HPhPhH C3OH CH3CH3CNPhPhH2C29第二节 亲电重排 斯蒂文（Stevens）重排H3C OH3C ObaseNC HC HCHH3CPhN CH3CPhPhH2CH3PhC H3OH3CH3CH CNPhCH3HCPh30第二节 亲电重排 斯蒂文（Stevens）重排CH3OCH3ObasePhSPhSC H2C H2PhC H2C HPhCH3OH CSPhCH2Ph

8、31第二节 亲电重排 Fries（弗里斯）重排羧酸的酚酯在Lewis酸（如AlCl3、ZnCl2、FeCl3）催化剂存在下加热，发生酰基迁移至邻位或对位，形成酚酮的重排称为Fries重排。OOHOROHOAlCl3+ROR32第二节 亲电重排 Fries（弗里斯）重排邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。反应温度对邻、对位产物比例的 影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排 有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度 下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。OOHOOHOAlCl3AlCl3oCoC16525O33第二节 亲电重排 Fries（弗里斯）重排AlCl3AlCl3OOOOOOAlCl3OOHAlCl3OAlCl3OOOHOO34第三节 自由基重排 自由基重排自由基重排是指生成自由基后,自由基发生重排的反应.自由基重排研究的最多的是1,2-芳基转移,即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去。例如,1OO2+CO2CHO351第三节 自由基重排 自由基重排OOOO222OCOHCOHCO1RCHO22RCO361111