(精选课件)大学有机化学 烯烃和炔烃课件.ppt

1、第一节第一节 烯烯 烃烃第二节第二节 炔炔 烃烃第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃1制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃（Alkenes and Alkynes）u 链状单烯烃的通式：链状单烯烃的通式：CnH2nu 链状单炔烃的通式链状单炔烃的通式：CnH2n-2分子中含分子中含C=C双键的叫双键的叫烯烃烯烃;而含而含CC叁键的叫叁键的叫炔烃炔烃。烯烃烯烃和炔烃都是和炔烃都是不饱和烃不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons)。第三章 烯烃和炔烃 2制作:邓健 出版:人民卫生出版社第一节第一节 烯烯 烃烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构sp2杂化杂化

2、(以以乙烯乙烯为例来说明为例来说明)sp2杂化杂化 轨道杂化后电子排布轨道杂化后电子排布3制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(一、烯烃的结构)头碰头重叠形成头碰头重叠形成CCCC键键 键键:284 kJ/mole肩并肩重叠形肩并肩重叠形成成 键键，重叠，重叠程度较小程度较小,键键较不牢固，不较不牢固，不能自由旋转。能自由旋转。4制作:邓健 出版:人民卫生出版社(一一)烯烃的异构现象烯烃的异构现象 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH3CH3C=CH2CH3CH3CH2-CH=CH2CH3CH=CH-CH

3、3CH3C=CH2CH3 (官能团)位置异构 碳链异构CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH顺-2-丁丁烯烯反反-2-丁丁烯烯mp.-139,bp.4 mp.-106,bp.1二、烯烃的异构现象和命名二、烯烃的异构现象和命名5制作:邓健 出版:人民卫生出版社1.1.产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件只有只有ab 和和 d e 时，才有顺反时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团两个相同的原子或基团,则无顺则无顺反异构。反异构。(1)(1)分子中存在着限制碳原子自由分子中存在着限制碳原子自由 旋转的因素旋转的因素,如双键或环如双键或环(如脂环如

4、脂环)；(2)(2)不能自由旋转的原子上各连接不能自由旋转的原子上各连接 2个不相同个不相同的原子或基团。的原子或基团。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)CaCbedeadb6制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加HH3CHHCH3CCHCH2CCHCH3HHCH3CCHCH2CCHCH3HHH3CCCHCH2CC顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯7制作:邓健 出版:人民卫生出版社

5、在脂环化合物中也有顺反异构现象（在脂环化合物中也有顺反异构现象（p26）HH3CHHHHHHHCH3HHHH3CHHHHHHHCH3HH顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)CH3C2H5DHC=CC=CHClHCH38制作:邓健 出版:人民卫生出版社 顺反异构的标记顺反异构的标记 1.顺顺-反反(cis-/trans-)标记法标记法 相同基团在同侧相同基团在同侧 cis-或或 顺顺-相同基团在异侧相同基团在异侧 trans-或或 反反-2.Z-E构型标记法构型标记法 用用cis或或trans来命名顺反异构

6、体时，有时难以确来命名顺反异构体时，有时难以确定。例如：定。例如：为此提出了为此提出了Z-E构型命名法。构型命名法。CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH39制作:邓健 出版:人民卫生出版社 Z型型 E型型CC甲乙丁丙CC甲乙丁丙*确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序团的优先顺序(即比大小）即比大小）*当两个优先基团位于当两个优先基团位于同侧同侧时，用时，用Z(德文德文Zusammen的缩写，意为的缩写，意为“共同共同”)表示其构型；位于表示其构型；位于异侧异侧时，时，用用E(德文德文Entgegen的缩写，意为

7、的缩写，意为“相反相反”)表示其构表示其构型。型。甲甲优先于优先于乙乙，丙丙优先于优先于丁丁10制作:邓健 出版:人民卫生出版社 Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3Note：Z型并非一定是顺式，型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。型并非一定是反式。CCBrFHFCCBrFClF11制作:邓健 出版:人民卫生出版社顺反异构体在性质上的差异顺反异构体在性质上的差异(一一)物理性质物理性质 熔点熔点,沸点沸点,溶解度等都存在差异溶解度等都存在差异.(二二)化学性质化学性质HHCOOHCCCOOHHHCC

8、140CCOOO 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。12制作:邓健 出版:人民卫生出版社(三三)生理活性生理活性 顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素很低；维生素A的结构中具有的结构中具有4个双键，全部是反式个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降低；具有降血

9、脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。为顺式构型。顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚 CH3CH2CCCH3CH2OHCH3CH2CCCH2CH3OHHOOH13制作:邓健 出版:人民卫生出版社CCHCH3(CH2)4CH2HHCCHCH2HCCHCH2HCCH(CH2)3COOH 花生四烯酸花生四烯酸(全顺式全顺式)造成顺反异构体性质差异的原因，是由于造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或原子团与靶点同使顺反异构体分子中原子或原子团

10、与靶点的作用不同。的作用不同。14制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)(二二)烯烃的命名烯烃的命名 1.简单的烯烃常用普通命名法简单的烯烃常用普通命名法CH2=CH2CH3CH=CH2CH3-C=CH2CH3CH2=CH-C=CH2CH3乙烯乙烯 丙烯丙烯 异丁烯异丁烯 异戊二烯异戊二烯ethylene propylene isobutylene isoprene 15制作:邓健 出版:人民卫生出版社3-butyl-6-methyl-2-heptene庚烯庚烯6-甲基甲基-3-丁基丁基-123672-2.烯烃的系统命名与烷烃相似烯烃的系统命名与烷烃

11、相似,只是在只是在选主链选主链和和编号编号时时要要注意注意C=CC=C为官能团，主链的选择必须包含官能团，编为官能团，主链的选择必须包含官能团，编号时官能团位次为低。号时官能团位次为低。烯烃英文名称的词尾为烯烃英文名称的词尾为“-ene”。CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3-CH-CH3例例1 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)16制作:邓健 出版:人民卫生出版社1-十八十八 烯烯二十二十 烯烯二二1,11-(1,11-eicosadiene)例例2 CH3(CH2)15CH=CH2 CH2=CH(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3例例3(octa

12、decene)CH3CH=CHC=CHCH3CH2=CHCH2C=CHCH3CH2CH3CH2CH3(3-Ethyl-2,4-hex diene)例例4 3-乙基乙基-2,4-已二烯已二烯 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)17制作:邓健 出版:人民卫生出版社烯基烯基是烯烃分子中去掉一个是烯烃分子中去掉一个H H后所剩余的基团。后所剩余的基团。异丙烯基异丙烯基 2-丙烯基丙烯基(烯丙基烯丙基)2-propenyl(allyl)CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH3CH CH2CH3CH CH2CH3CH CHCH3CH CHCH2=CHCH2CH2CCH3CH2CC

13、H3乙烯基乙烯基ethenyl(vinyl)1-1-丙烯基丙烯基(丙烯基丙烯基)1-propenyl 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的命名)18制作:邓健 出版:人民卫生出版社CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3CCCH3ClHBr(Z)-2-氯氯-1-溴溴-1-丙烯丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(二、烯烃的异构)19制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)三、烯烃的性质三、烯烃的性质l 与烷烃相似与烷

14、烃相似,常温下常温下4 4 碳以下的烯烃是气体碳以下的烯烃是气体,5 518 18 碳的烯烃是液体碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。高级烯烃是固体。l 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。l 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。顺式异构体的沸点比反式异构体略高。l 反式异构体的熔点比顺式异构体高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。l 烯烃都不溶于水烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。而溶于有机溶剂。l 相对密度都小于相对密度都小于1 1。20制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)CCCH-H的的卤卤代代(Cl或Br)亲亲电电加加

15、成成和和氧氧化化 21制作:邓健 出版:人民卫生出版社 就是将双键中的就是将双键中的键打开，双键的两键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。CC+ABCCA BCC+ABCCA B碳原子杂化平面型结构碳原子 杂化四面体型结构第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)(一一)亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction)22制作:邓健 出版:人民卫生出版社RCHCH2XXH OSO3HH OHH XRCHCH2XX

16、RCHCH3XRCHCH3OHRCHCH3OSO3HRCHCH3OHH2OH+-+-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)23制作:邓健 出版:人民卫生出版社1.1.加卤素加卤素 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)溴水褪色，可用于鉴别不饱和键溴水褪色，可用于鉴别不饱和键邻二卤代烃邻二卤代烃卤素的活泼性次序：卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2(不反应）不反应）Note:烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解全分解,与碘则难发生加成反应。与碘则难发生加成反应。C+X2CCCXX24制作:邓健 出版:人民卫生出版社CH2CH2+Br

17、2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴 H2O立即反应。非极性分子以上实验事实表明：以上实验事实表明：极性分子的存在极性分子的存在可以加速反应的进行。可以加速反应的进行。烯烃与卤素的反应历程烯烃与卤素的反应历程25制作:邓健 出版:人民卫生出版社CH2CH2CH2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH+NaCl不反应以上实验事实表明：以上实验事实表明：该加成反应一定是该加成反应一定是分步进行分步进行的。的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。26制作:邓健 出版:

18、人民卫生出版社问题问题：在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br-三种离子，三种离子，是哪一种离子首先进攻？是哪一种离子首先进攻？Br+首先进攻首先进攻反反-1,2-二溴环戊烷二溴环戊烷HHBr2HHBrBr公认的反应历程：公认的反应历程：第一步：第一步：CC+BrBrCCBrBr-+-络络合合物物极极性性CCBr+Br-络络合合物物(溴溴鎓鎓离子)慢慢27制作:邓健 出版:人民卫生出版社第二步：第二步：Br-+CCBr+CCBrBr快背面28制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.加卤化氢加卤化氢(HX)第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)烯烃与卤化氢同样发生烯烃与卤

19、化氢同样发生分步的、亲电性加成反应分步的、亲电性加成反应不同的是：不同的是：(1)第一步进攻的是第一步进攻的是H+；(2)不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(3)第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。CC+HCCHXCCHX慢快C+CCCXHHX29制作:邓健 出版:人民卫生出版社 HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：HI HBr HCl （与极化度有关）（与极化度有关）CH2CH3CH+HClCH3CH2CH2ClClCH3CHCH3()()不对称烯烃不对称烯烃(如丙烯如丙烯)与不对称试剂与不对称试剂 (卤化氢

20、卤化氢)发发生加成反应时：生加成反应时：实验证明主要产物是实验证明主要产物是()。马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫(Markovnikov)总结了其中的规律：总结了其中的规律：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上是加到含氢较多的双键碳原子上。这就是马尔可夫这就是马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则马氏规则。30制作:邓健 出版:人民卫生出版社(CH3)2C=CH2 +HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)

21、CH2=CH(CH2)3CH3+HI CH3-CH(CH2)3CH3 (95%)I31制作:邓健 出版:人民卫生出版社 Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释：分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应应(electric effect)和立体效应和立体效应(stereo effect)来描述。来描述。电子效应电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为产生的影响。它又可分为诱导效应诱导效应(Inductive effect)和和 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)两类。

22、两类。立体效应立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影指分子的空间结构对性质所产生的影响。响。32制作:邓健 出版:人民卫生出版社CHCXCYI 效应比较标准I 效应电负性电负性 X H Y其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以其强度和方向取决于基团电负性大小，一般以CH 键中的键中的H作为比较标准作为比较标准：诱导效应诱导效应:多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起多原子分子中，由于原子和基团电负性的不同，引起键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不键的极性并通过通过静电诱导作用依次影响分子中不直接相连的键，使之发生极化，从而引起整个分子中直接相连的键，使之发生极化，从而引起

23、整个分子中电子云分布发生改变的作用。用符号电子云分布发生改变的作用。用符号 I 表示。表示。33制作:邓健 出版:人民卫生出版社特点：特点：1.1.通过通过 碳链传递，碳链传递，3 3个碳原子后基本消失个碳原子后基本消失;传导过程中电性不传导过程中电性不变变;传导过程中电子云的转移方向相同。传导过程中电子云的转移方向相同。2.2.由于原子电负性不同引起的由于原子电负性不同引起的静电诱导作用，永久效应。静电诱导作用，永久效应。3.3.常见常见I I 基团：基团：常见常见I I 基团基团 C(CHC(CH3 3)3 3 CH(CHCH(CH3 3)2 2 C C2 2H H5 5CHCH3 34.

24、4.带正电荷基团具有带正电荷基团具有I I 效应效应 带负电荷基团具有带负电荷基团具有I I 效应效应5.5.I I 效应：效应：sp sp spsp2 2 spsp3 36.6.分为静态诱导效应和动态诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应-NO2-SO3H-CN-COOH-F-Cl-Br-I-OAr-COOR-OR-COR-SH-OH=-CCR-C6H5-CH=CH234制作:邓健 出版:人民卫生出版社不对称烯烃与不对称试剂加成时：不对称烯烃与不对称试剂加成时：CH3CHCH2+H慢第第一一步步CH3CHCH3CH3CHCH3+X快XCH3CHCH3第二步马氏规则可以进一步表达为：不对称试剂

25、与不对称马氏规则可以进一步表达为：不对称试剂与不对称烯烃加成时，烯烃加成时，试剂中的试剂中的带有部分正电荷的原子或基带有部分正电荷的原子或基团团主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上主要加到双键中电子云密度较高的碳原子上。35制作:邓健 出版:人民卫生出版社 第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷第二种解释是碳正离子的稳定性。各种烷基的碳正离子的稳定性如下：基的碳正离子的稳定性如下：叔碳正离子如叔碳正离子如(CH(CH3 3)3 3C C+仲碳正离子如仲碳正离子如(CH(CH3 3)2 2CHCH+伯碳正离子如伯碳正离子如CHCH3 3CHCH2 2+CHCH3 3+。36制作:邓健 出版:人民

26、卫生出版社马氏规则第三种叙述：不对称烯烃的加成反马氏规则第三种叙述：不对称烯烃的加成反应总是趋向于应总是趋向于生成最稳定的碳正离子中间体生成最稳定的碳正离子中间体的方向进行的方向进行。CH3CHCH2+H慢第第一一步步CH3CHCH3CH3CH2CH237制作:邓健 出版:人民卫生出版社3.加硫酸加硫酸 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)不对称烯烃与浓不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按的加成，按马氏规则马氏规则进行。进行。+HOSO3HRCHCH2OSO3HRCHCH3将产物水解，是工业制备醇的一个方法将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法间接法)。OSO3HRCHCH3+

27、H2OOHRCHCH3+H2SO438制作:邓健 出版:人民卫生出版社CH2CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH+H2SO4+H2SO4(80%)CH3CHCH3CH3CH CH2OSO3HH2O+H2SO4CH3CHCH3OH+H2SO4(60%)(CH3)2CCH3(CH3)2C CH2OSO3H+H2SO4H2O(CH3)2CCH3OH1.除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都将得到仲醇或叔醇将得到仲醇或叔醇2.反应经反应经碳正离子中间体碳正离子中间体3.烷烃与硫酸一般不作用烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除

28、去烷烯混合可用此法除去烷烯混合物中的烯烃物中的烯烃。39制作:邓健 出版:人民卫生出版社 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循马氏规则。4.加水加水 (CH3)2C CH2H2O(CH3)2CCH3+H3O+慢H2O(CH3)2CHCH3+(CH3)3C O HH+快(CH3)3C O HH+快+H2O(CH3)3COH+H3O+第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)40制作:邓健 出版:人民卫生出版社(二二)催化加氢催化加氢（可定量反应）（可定量反

29、应）CH3CH=CH2 H2Pt,Pa,or NiCH3CHCH2HH用途用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析用于烯烃的化学分析.第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)41制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)*主要得顺式加成产物主要得顺式加成产物*烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式*通过氢化热可比较烯烃的稳定性通过氢化热可比较烯烃的稳定性双键碳原子连有双键碳原子连有烷基数目烷基数目，氢化热氢化热,稳定性稳定性。*烯烃加氢的相

30、对速率为：烯烃加氢的相对速率为：HHHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活泼氢原子烯烃与被吸附的氢原子接触双键同时加氢H吸附完成加氢脱离催化剂表面 乙烯乙烯 一烷基取代烯烃一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃四烷基取代烯烃42制作:邓健 出版:人民卫生出版社(三三)烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)过氧化物效应只局限于过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢烯烃与溴化氢的反应的反应 当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是

31、存在，其主要产物是反马氏规则反马氏规则的。的。这种现象又称为这种现象又称为过氧化物效应过氧化物效应，又称又称卡拉施卡拉施(Kharasch)效应。效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应。子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应。CH2CH3CH+HBr()()CH3CH2CH2BrCH3CHCH3Br过过氧氧化化物物无无过过氧氧化化物物43制作:邓健 出版:人民卫生出版社l链引发：(1)R-OO-R 2RO H162.7kj/moll链增长：(3)R-CH=CH2+Br R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-C

32、H2Br+HBr R-CH2-CH2Br+Br(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定仲游离基比伯游离基稳定)(2)RO+HBr ROH+Br H-54.5kj/mol 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)44制作:邓健 出版:人民卫生出版社(四四)氧化反应氧化反应（oxidation reaction）有机化学中，氧化反应通常指的是有机有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中化合物分子中得氧或去氢得氧或去氢的反应。烯烃的双的反应。烯烃的双键易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有键易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧

33、高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。也可使烯烃氧化。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)45制作:邓健 出版:人民卫生出版社1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化(1)KMnO4/OH-用用稀的碱性稀的碱性高锰酸钾水溶液，在高锰酸钾水溶液，在较低温度较低温度下与烯烃反应，生成下与烯烃反应，生成顺式顺式-二醇二醇。H2OOH-OOMnO-CCMnO4-冷CCCCHOOHO 此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键。46制作:邓健 出版:人民卫生出版社(2)KMnO4/H+烯烃结构不同烯烃结构不同,氧化产物也不同氧化产

34、物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。此反应可用于推测原烯烃的结构。CRR被 氧 化 为RRCORCHOCR被 氧 化 为HOHHCOH被 氧 化 为COOH47制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.臭氧化反应臭氧化反应 该反应也可用于推测原烯烃的结。该反应也可用于推测原烯烃的结。C CC C+O O3 3C CC CO OO OO OR RR R R R H HR RR R R R H HH H2 2O OZ Zn nC CC CO OO O+H HR R R RR R 48制作:邓健 出版:人民卫生出版社C CC C+R RC CO O3 3H HC CC CO O如如：R RC CO O

35、3 3H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3O O3.过氧酸氧化反应过氧酸氧化反应 烯烃与过氧酸反应生成烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物环氧化物的反应的反应,称为称为环氧化反应环氧化反应。49制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)四、共轭烯烃四、共轭烯烃聚集二烯(Cumulenes):CH2=C=CH2 (allene)隔离二烯(Isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯(Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2(一一)分类分类 二烯烃是含

36、有两个双键的不饱和烃，具有与单二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，具有与单炔烃相同的通式炔烃相同的通式C Cn nH H2 2n n-2-2。50制作:邓健 出版:人民卫生出版社CH2=CHCH=CH2(二二)共轭二烯的结构共轭二烯的结构 C2-C3 C2-C3间的间的p p轨道的重叠轨道的重叠使使4 4个个p p电子的运动范围不再电子的运动范围不再局限在局限在C1-C2C1-C2及及C3-C4C3-C4之间，之间，而是扩展到而是扩展到4 4个碳原子的范个碳原子的范围，这样形成的围，这样形成的键称为键称为或或。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)51制作:邓健 出版:人民卫生出版社CC

37、CCHHHHHH146pm137pm137pm 键长平均化，键长平均化，C C2 2-C-C3 3有部分双键的性质有部分双键的性质1.键长平均化键长平均化 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)52制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.共轭体系能量降低，分子稳定性增加共轭体系能量降低，分子稳定性增加 CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254kJ/mol226kJ/mol28kJ/molEnergy 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)53制作:邓健

38、出版:人民卫生出版社3.共轭效应共轭效应 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)共轭体系形成条件：共平面共轭体系形成条件：共平面(碳碳spsp2 2杂化杂化)；p p轨道；轨道；p p电子电子 由于共轭体系由于共轭体系(电子离域作用电子离域作用)的存在而引起分子的存在而引起分子中原子间的相互作用中原子间的相互作用共轭效应共轭效应，用符号，用符号C表示。表示。共轭效应的特点：共轭效应的特点：1.键长平均化，内能降低，分子稳定键长平均化，内能降低，分子稳定 2.沿共轭链传递沿共轭链传递;强度一般不因共轭链的长度强度一般不因共轭链的长度 而受影响而受影响 3.当当电子云发生偏移时，出现交替

39、极化电子云发生偏移时，出现交替极化 4.分为静态分为静态共轭共轭效应和动态效应和动态共轭共轭效应效应54制作:邓健 出版:人民卫生出版社共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。共轭体系的分类：共轭体系的分类：斥电子共轭效应用斥电子共轭效应用C 表示，吸电子共轭效应表示，吸电子共轭效应用用C表示表示H2CCHCHCH2Y-+-H2CCHCN-+-55制作:邓健 出版:人民卫生出版社(三三)共轭体系的类型共轭体系的类型 1.-共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCCH-+-

40、+CH2=CH-C-HO-+-+CH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HOCH2=CH-C-HO第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)56制作:邓健 出版:人民卫生出版社2.p-共轭共轭CH2-CH=CH2.CH2-CH=CH2.33333232CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2+3434CH2=CHCH2:-CH2=CHCH2:-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)57制作:邓健 出版:人民卫生出版社.CH2=CHCl:.CH2=CHCl:.34CH3 CH2Cl173pmCH2CH2134pmCH2CH2134pmCH2CHCl138pm169pm第三章 烯

41、烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)58制作:邓健 出版:人民卫生出版社起因于起因于键与相邻键与相邻 C-H键的重叠键的重叠3.-超共轭超共轭 CHHHCHCH2第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)59制作:邓健 出版:人民卫生出版社起因于起因于p轨道与相邻轨道与相邻 C-H键的重叠键的重叠4.-p 超共轭超共轭 CHHCH2H+3(-p)CHHCH2H第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)60制作:邓健 出版:人民卫生出版社CH3CHCH3+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3CCH3+CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3CCH3+CH

42、3CH3CH2+正碳离子正碳离子稳定性稳定性第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)61制作:邓健 出版:人民卫生出版社几乎不几乎不变变传导过程中正传导过程中正负电性交替出负电性交替出现现沿共轭链沿共轭链传递传递共轭体系共轭体系存在存在共轭效共轭效应应3 3个碳个碳原子后原子后基本消基本消失失总是正电性和总是正电性和负电性传递，负电性传递，传导过程中电传导过程中电性不变性不变沿沿链传链传递递基团电负基团电负性不同性不同诱导效诱导效应应电量电量影响影响电性影响电性影响传导途径传导途径产生产生原因原因诱导效应和共轭效应的比较诱导效应和共轭效应的比较,-共轭共轭 p,-共轭共轭,-超共轭超共

43、轭,p-超共轭超共轭62制作:邓健 出版:人民卫生出版社(四四)共轭二烯的性质共轭二烯的性质 二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。外，还能发生一些特殊的反应。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)1,4-加成又称加成又称共轭加成共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。，是共轭烯烃的特性反应。CH2CHCH2CHHBr1,2-加成1,4-加成CH3CHBrCHCH2CH2BrCHCHCH31、1,2-加成与加成与1,4-加成加成63制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)CH2CHCH2CHHC

44、H3CHCH2CHCHCH2CH或者烯丙基型碳正离子(稳定)CH3CH2BrCHCHCH3CH3CHCH2CHCHCH2CHBrCH3CHCH2CHBrCH364制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为加成为主还是以主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律：因 素以1,4-加成为主温 度低温(-40 -80 C)。高温(40 60 C)。溶 剂非极性溶剂(如：环己烷)极性溶剂(如：氯仿)试 剂非极性试

45、剂(如：极性试剂(如：HCl)反应物结 构C6H5CHCHCHCH2=CH2CCHCH2=CH3以1,2-加成为主Br2)1,2-加成加成速度控制（动力学控制）速度控制（动力学控制）1,4-加成加成平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）65制作:邓健 出版:人民卫生出版社*2.Diels-Alder反应反应 共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应,生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应,也称(diene synthesis)。环己烯环己烯 CH2CH2HCHCCH2CH290MPa 150200第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃)66制作:邓健

46、 出版:人民卫生出版社第二节 炔 烃 CHCH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙乙 炔炔 丙丙 炔炔 2-2-丁炔丁炔含有碳碳叁键含有碳碳叁键()的碳氢化合物称为的碳氢化合物称为。链状单。链状单炔烃的通式为炔烃的通式为,与二烯烃互为同分异构体。与二烯烃互为同分异构体。第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃 67制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构)一、炔烃的结构一、炔烃的结构sp杂化杂化(以乙炔为例说明以乙炔为例说明)sp杂化杂化 2个个sp 杂化轨道取直线杂化轨道取直线形分布形分布,与与2个未杂化的个未杂化的 p 轨道相互垂直。轨道相互垂直。

47、sp 杂化轨杂化轨道之间的夹角为道之间的夹角为 180o.68制作:邓健 出版:人民卫生出版社键键CC键键CH键键180120pm 106pm 第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构)69制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 炔烃无顺反异构炔烃无顺反异构 构造异构：位置异构和碳链异构构造异构：位置异构和碳链异构（官能团）位置异构（官能团）位置异构 碳链异构碳链异构CHCCH2CH2CH3CH3CCCH2CH3CHCCH(CH3)270制作:邓健 出版:人民卫生出版社 炔烃系统命名的方法与烯烃相似

48、。炔烃炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为的英文名称词尾为-yne-yne。4,4-二甲基二甲基-2-2-己炔己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne)3-甲基甲基-1,4-己二炔己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)HCCCHCCH3C CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)乙炔基乙炔基 炔烃去掉一个氢称为炔烃去掉一个氢称为。HC C71制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(二、异构和命名)当化合物同时含有双键和叁键时，按当化

49、合物同时含有双键和叁键时，按“最最低系列低系列”原则和优先顺序规则编号原则和优先顺序规则编号 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。3-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优先顺序规则，若双键和叁键处于相同的编号位置，则按优先顺序规则，使双键具有最低位次。使双键具有最低位次。1-戊烯戊烯-4-炔炔(不叫不叫4-戊烯戊烯-1-炔炔)不论上述何种情况，命名时都写成不论上述何种情况，命名时都写成“？-某烯某烯-？-炔炔”，烯，烯在前炔在后在前炔在后(优先顺序规则优先顺序规则)。CHCH3CH

50、CHCCH2CHCH2HCC72制作:邓健 出版:人民卫生出版社第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)三、炔烃的性质三、炔烃的性质 l 常温下乙炔、丙炔和常温下乙炔、丙炔和1-1-丁炔为气体。简单丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。有机溶剂中。CCH炔炔化化物物的的生生成成加加成成(亲亲电电、亲亲核核)和和氧氧化化73制作:邓健 出版:人民卫生出版社(一一)炔烃的酸性炔烃的酸性 C CH H 键中键中H H的酸性与该碳原子的电负性有关