回顾第七章-玻耳兹曼统计-热力学统计物理课件.ppt

1、1优选文档2优选文档1、粒子经典运动状态、粒子经典运动状态a.代数描述代数描述),(11rrppqqb.几何描述几何描述粒子相空间（粒子相空间（空间）空间）“代表点代表点”在量子力学中，微观粒子的运动状态为在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态量子态。2、粒子量子运动状态、粒子量子运动状态量子态由一组量子态由一组量子数量子数表征表征。3、简并度、简并度 一个能级对应的不同的量子态的数目。一个能级对应的不同的量子态的数目。一、粒子微观运动的描述一、粒子微观运动的描述3优选文档4、与经典描述之间的关系、与经典描述之间的关系对于宏观大小的容积，对于宏观大小的容积，是很小的量，量子描述趋近于是很小的

2、量，量子描述趋近于经典描述。经典描述。由于由于不确定关系不确定关系，。即在体积元即在体积元 h h 内的各运动状态，内的各运动状态，它们的差别都在测量误差之内，它们的差别都在测量误差之内，即被认为是即被认为是相同的相同的！以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 。px hpx pxoLpxppxx一个量子态对应粒子相空间的一个量子态对应粒子相空间的一个一个 h h 大小的体积元（相格）。大小的体积元（相格）。4优选文档二、系统微观运动的描述二、系统微观运动的描述1 1、全同全同和和近独立粒子近独立粒子的宏观的宏观系统系统全同粒子全同粒子具有相同物理性质（质

3、量、电荷，自旋等）的具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的微观粒子微观粒子近独立粒子近独立粒子粒子之间的相互作用可以忽略不计。粒子之间的相互作用可以忽略不计。iNiE 1系统粒子数系统粒子数N能量能量2 2、经典微观系统的运动状态经典微观系统的运动状态粒子可分辨。粒子可分辨。系统的微观状态系统的微观状态确定确定，每个粒子的微观状态确定。，每个粒子的微观状态确定。NrNr 个广义坐标和个广义坐标和 NrNr 个广义动量都确定。个广义动量都确定。5优选文档几何表示：几何表示：空间空间 N N 个代表点个代表点。玻耳兹曼玻耳兹曼分布、分布、玻耳兹曼玻耳兹曼粒子。粒子。3 3、量子系统的微观状态量子

4、系统的微观状态粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。泡利泡利不相容原理：不相容原理：自旋半整数的粒子，在一个量子态自旋半整数的粒子，在一个量子态不可能有一个以上的粒子。不可能有一个以上的粒子。自旋整数自旋整数的粒子，不受泡利原理限制的粒子，不受泡利原理限制玻色玻色分布分布、玻色玻色粒子。粒子。自旋整半数自旋整半数粒子粒子费米费米分布、分布、费米费米粒子。粒子。光子光子(自旋自旋 1 1 )、声子、声子(自旋自旋 1 1 )、等等电子、质子、夸克等电子、质子、夸克等（自旋（自旋 1/21/2

5、 ）6优选文档4、分布的定义、分布的定义VNE,1 2 l 1 2 l la2a1a能级能级简并度简并度粒子数粒子数确定的宏观态确定的宏观态 la表示一个分布，满足表示一个分布，满足;,EaNalllll 分布对应的微观态数分布对应的微观态数A.玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）lallllBMlaNa!.B.玻色分布lllllEBaa)!1(!)!1(.C.费米分布lllllDFaa)!(!.leall 1leall 7优选文档1leall 1 eleall 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。趋向于玻耳兹曼分布。满足经典极限条件时，玻色（费米）系

6、统中的近独立粒子在满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在平衡态遵从玻尔兹曼分布。平衡态遵从玻尔兹曼分布。8优选文档定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统）可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统）遵从玻尔兹曼分布。遵从玻尔兹曼分布。玻耳兹曼系统（玻耳兹

7、曼分布）玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）lallllBMlaNa!.leall ;,EaNalllll 9优选文档一、玻耳兹曼分布一、玻耳兹曼分布leall leaNllll 00leaUllllll 00令令leZll 01 eZN1则则叫叫配分函数，配分函数，partition function1ZNe 10优选文档二、热力学量二、热力学量1.1.内能内能0llllUe 0()lllee)(11 ZZN 1ln ZN2.2.功功dQdWdU 0 1 l la0 1 l la能级不变能级不变分布变分布变能级变能级变分布不变分布不变0 1 l la 0lllaU 内能的统计表达式内能的统计表达式1

8、NeZ10lllZe11优选文档 00lllllldadadU 能级不能级不变变分布变分布变能级变能级变分布不变分布不变能级能级 的值，是力学方程的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。在指定的边界条件下的解。l 力学系统不变，方程不变，力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。改变边界，即做功。外界对系外界对系统的力统的力lllayY leylll )1(leyell 111ZyZN yZN 1ln1 VZNp 1ln lllaydyYdy llla d每个粒子受力：每个粒子受力：yfll 功功广义力统计表达式广义力统计表达式12优选文档13优

9、选文档 00lllllldadadU 能级不能级不变变分布变分布变能级变能级变分布不变分布不变能级能级 的值，是力学方程的值，是力学方程在指定的边界条件下的解。在指定的边界条件下的解。l 力学系统不变，方程不变，力学系统不变，方程不变，能级变，只有边界条件变。能级变，只有边界条件变。改变边界，即做功。改变边界，即做功。dQdWdU 第一项是粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化，代表过程中外界对系统所作的功；第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表过程中系统从外界吸收的热量，粒子激发。也就是说在无穷小过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增

10、加的内能。热量是热现象中特有的宏观量，没有与热量相对应的微观量。lllYdya d14优选文档3.3.熵熵dSTYdydUTdQ YdydUdQ dyyZNZNd 11ln1)ln(dyyZNZdNYdydU 11ln)ln()(由由得得等式两边同乘等式两边同乘：),(11yZZ 而而leZll 01yfll 且且所以所以积分因子积分因子 1/T应用7.1.4 和7.1.6式每个粒子受力：每个粒子受力：15优选文档dyyZdZZd 111lnlnln 11ln(ln)Zd NZNdSTYdydUTdQ kT1 11ln(ln)ZNdSdZT熵熵11ln(ln)ZSNkZdyyZNZdNYdyd

11、U 11ln)ln()(11ln(ln)ZNkdZ其中令其中令求全微分求全微分之前求得之前求得由由得到得到111lnlnln()()ZZZddd与1/T都是积分因子k是玻耳兹曼常量16优选文档三、熵的统计意义三、熵的统计意义)ln(ln11 ZZNkSUkZNk 1lnUkNkNNklnlnUNNNk ln()lllk NNaleall lnlnln llllllaaaNNk lnkS玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系1ln ZUN 0llNa0lllUa1ZNe NZlnln1lnllla应用6.6.4式17优选文档 1ln ZNU说明：说明：1、统计意义，熵、统计意义，熵混乱度混乱度微观状态数微观状

12、态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统yZNY 1ln1 VZNp 1ln!ln)ln(ln11NkZZNkS !ln.NkSBM .!DFBMEBN lnkS对于玻色、费米分布对于玻色、费米分布某个宏观态对应的微观状态数越多，它的混乱度越大，熵也越大。18优选文档自由能自由能TSUF )ln(lnln111 ZZTNkZN1ln ZNkT 1lnln!NkTZkTN 对于定域系统对于定域系统满足经典极限条件的玻色、费米系统满足经典极限条件的玻色、费米系统TSUF 111lnln(ln)ln!ZZNTNkZkTN lnZ1是以,y为

13、变量的特性函数，对应简单系统的F(T,V)。19优选文档四、经典统计表达式四、经典统计表达式所有热力学量都可以通过配分函数表示。所有热力学量都可以通过配分函数表示。经典表达式经典表达式0llrhleZll 01lehlrl 00 rhdeZ01 rrrpqhdpdpdqdqe011,20优选文档h0对经典统计结果的影响对经典统计结果的影响1lnlllZUaN 1ln1lllZYaNyy!ln)ln(ln11NkZZNkS 与与h0无关无关与与h0有关有关0lllraeh 1ZNe 对经典分布对经典分布10lllrNaeZh不含有不含有0rh绝对熵的概念是量子理论的结果。rhdeZ01 21优选

14、文档一、理想气体：单原子一、理想气体：单原子气体分子之间的相互作用势能被忽略。气体分子之间的相互作用势能被忽略。)(21222zyxpppm 3 r222()213xyzpppxyzmdxdydzdp dp dpZeh二、配分函数二、配分函数 zmpympxmpdpedpedpedxdydzhzyx22232221 2/321)2(hmVZ leZll 01P366 附录C7.1.18式22优选文档VZNp 1ln 三、物态方程三、物态方程)2ln(23ln2 hmVVN VNkTp 四、内能四、内能 1ln ZNU)2ln(23ln2 hmVN NkTU23 经典极限条件经典极限条件1 e1

15、ZNe 32221VmkTeNh经典条件下：经典条件下：1、N/V愈小，即气体愈稀薄愈小，即气体愈稀薄2、温度愈高、温度愈高3、分子的质量愈大、分子的质量愈大2/321)2(hmVZ 23优选文档德布罗意波长2hhpm32221aVmkTeNh1212hmkT31/31,ndnd经典理论的适用范围：分子德布罗意波的平均热波长远小于分子间的平均间距。或者说在体积V内平均粒子数远小于1。量子效应不明显24优选文档0 1 l la能量分布能量分布0v1vlv?lb速度分布速度分布lehall 3出发点：出发点：)(21222zyxpppm 一、思路一、思路气体分子质心的平移运动25优选文档二、速度分

16、布率二、速度分布率)(21222zyxpppm 26优选文档，求动量在，求动量在zzzyyyxxxdpppdpppdppp ,中粒子数目，对空间积分中粒子数目，对空间积分lehall 32/321)2(hmVZ 1ZNe 2/323)2(hmVNehdpdpdxdydzdpalzyxVl zyxpppmkTdpdpdpemkTNzyx)(212/3222)21(利用7.1.19式是能量是能量在在体积元体积元 粒子数目粒子数目l la27优选文档zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv ,在速度区间在速度区间的粒子数的粒子数222()3/22(,)()2xyzmvvvkTxyzxyzxyzmf

17、 vvvdv dv dvNedv dv dvkTzzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv ,单位体积内单位体积内在速度区间在速度区间的粒子数的粒子数222()3/22(,)()2xyzmvvvkTxyzxyzxyzmf v vv dv dv dvnedv dv dvkT即即 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率(,)xyzxyzf v vv dv dv dvnNnV为单位体积内粒子数为单位体积内粒子数28优选文档三、速率分布三、速率分布速率与方向无关，故需对上式进行速率与方向无关，故需对上式进行角度积分角度积分。223/222(,)sin4()()2mvkTf vvdvd dmNev dvf

18、 v dvkT 23/22200()4()2mvkTmf v dvNev dvNkT物理含义：粒子速率在物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目之间的粒子数目29优选文档四、特征速率四、特征速率最概然速率最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率；：使速率分布函数取极大值的速率；把速率分为相等的间隔，把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。所在间隔分子数最多。23/222()4()02mvkTf vmNevvvkT0222 vevkTmvmkTvm2 02)(222 mmmkTmvvvkTmvem2RTM30优选文档用分布函数计算与速率有关的物理量用分布函数计算与速率有关的物理量在速

19、率在速率 0 0 区间内的平均值区间内的平均值vvvvvdd00)()()(ffWW dxxenInx20 210202 dxeIx 21120 xdxeIx 2320422 dxxeIx 2302132 dxxeIx31优选文档平均速率0()vf v dvvNdvvekTmkTmv322/32)2(4 mkT 8 方均根速率2vvs dvvekTmvvkTmv222/3222)2(4 mkT3 mkTvs3 23/22204()2mvkTmvev dvkT8RTM3RTM32优选文档zzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv ,在速度区间在速度区间的粒子数的粒子数222()3/22(,)()

20、2xyzmvvvkTxyzxyzxyzmf vvvdv dv dvNedv dv dvkTzzzyyyxxxdvvvdvvvdvvv ,单位体积内单位体积内在速度区间在速度区间的粒子数的粒子数222()3/22(,)()2xyzmvvvkTxyzxyzxyzmf v vv dv dv dvnedv dv dvkT即即 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率(,)xyzxyzf v vv dv dv dvnNnV为单位体积内粒子数为单位体积内粒子数33优选文档五、泻流五、泻流v单位时间单位时间碰到碰到单位面积单位面积器壁的器壁的粒子数粒子数单位时间单位时间从器壁上从器壁上单单位面积位面积空洞空洞逃

21、逸逃逸的粒子的粒子泻流泻流4vn xyzxd dAdtfdv dv dv dAv dtxxzyfdvvdvdv 02223222202yzxmmmvvvkTkTkTyzxxmnedvedvv edvkT2122022xmvkTxxmnv edvkTkTnm8RTvM34优选文档一、经典统计证明一、经典统计证明 对于处在温度为对于处在温度为 T T 的平衡状态的的平衡状态的经典系统经典系统，粒子能量中每，粒子能量中每一个一个平方项平方项的平均值为的平均值为 。kT21A.A.与动能有关部分与动能有关部分2121iriippa rrriiiihdpdpdqdqepaNpa112221121 222

22、1111221112iiiia pa priiriiirdqdq dpdp dpdpa p edpeZh粒子的能量粒子的能量=动能动能+势能势能某一个方向的动能的平均值为：某一个方向的动能的平均值为：分部积分，无穷远为零1ZNe *A dNAdN35优选文档11112rrrdqdq dpdpeZh 21 12kT2222111122111122iiiia pa priiriiiiirdqdq dpdp dpdpa pa p edpeZh221111221112iiiia pa priirirdqdq dpdp dpdpedpeZh222222121iiiipaiipaiiedpdpepa 22

23、22122iiiia pa piipeedp由于由于2212iia piedp结果代入下式结果代入下式也可以通过对取偏导得到7.1.836优选文档B.B.与势能有关部分与势能有关部分priiipqb2112 证明与上面同。证明与上面同。二、经典统计理论的困难二、经典统计理论的困难A.A.单原子单原子分子理想气体分子理想气体)(21222zyxpppm NkTU23 NkCV23 NkCp25 35 VpCC P202P202，表表 7.27.2kTqaii21212 iiiiabqp考察几个经典系统：内能和热容考察几个经典系统：内能和热容没有考虑原子内的没有考虑原子内的电子运动电子运动32kT

24、37优选文档B.B.双原子双原子分子理想气体分子理想气体pzrrp2222222111()()22sin1()2xyzrpppppMIpu rm21mmM 21212,m mmIm rmmkT25 刚性刚性连接：连接：r r=常量常量)sin1(21)(21222222 ppIpppMzyx NkTU25 NkCV25 NkCp27 57 VpCC P203P203，表表 7.37.3不能解释低温不能解释低温氢气氢气的的性质和性质和柔性柔性连接连接情况情况38优选文档C.C.理想固体理想固体222222222212121212121zmpmympmxmpmzyx NkTU3 NkCV3 所有理

25、想固体有所有理想固体有相同的相同的热容量热容量！三维线性振子三维线性振子电子呢？电子呢？经典理论不能解释经典理论不能解释实际结果实际结果39优选文档实际结果实际结果40优选文档41优选文档D.D.空腔内辐射场空腔内辐射场辐射场形成辐射场形成驻波，驻波，单色平单色平面波的电场分量面波的电场分量)(0trkieEE,2,1,0,2 xxxnnLk 波矢波矢,2,1,0,2 yyynnLk,2,1,0,2 zzznnLk LLLck 222zyxkkkc 色散关系，波动方程色散关系，波动方程（相当于动量相当于动量）在在V内，内，dkxdkydkzzyxdkdkdkV34 中状态数中状态数 dcVdD

26、232)(k圆频率空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，傅里叶变换计及两个偏振方向42优选文档122kTkT 每一波矢对应的波有每一波矢对应的波有两个偏振方向两个偏振方向（两个独立状态），故（两个独立状态），故对应的能量平均值为对应的能量平均值为故在容积故在容积 V V 中，中，dd 中平均辐射内能中平均辐射内能 kTdcVkTdDdU232)(瑞利瑞利金斯公式金斯公式依这个公式，总能量依这个公式，总能量 kTdcVdU23200 热力学结果热力学结果4UT V有限有限！看样子，能量均分定理对双原看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描子分子理想气体和辐射场的描述出了毛

27、病，述出了毛病，需要另行研究需要另行研究。紫外灾难，量子修正紫外灾难，量子修正43优选文档普朗克在解决平衡辐射的紫外灾难时提出量子概念，引入量子理论。44优选文档根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：1.原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；2.双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献；双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献；3.低温下氢的热容量所得结果与实验不符。低温下

28、氢的热容量所得结果与实验不符。量子理论量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的的量子统计理论量子统计理论。求和与积分45优选文档双原子分子理想气体双原子分子理想气体vrt )(21)sin1(21)(212222222rupppIpppMrzyx 分子的能量：质心平动分子的能量：质心平动(t)(t)，振动振动(v)(v)和和转动转动(r)(r)。相应的相应的简并度简并度为为vrt pzrrptrv，总的总的简并度简并度有有不考虑原子内电子的运动46优选文档配分函数配分函数leZll 1)(vrtelvrt vrteeelvlrlt .1

29、11vrtZZZ 内能内能1ln ZNU lnlnln111vrtZZZN vrtUUU 热容量热容量vVrVtVVCCCC 47优选文档二、质心平动二、质心平动质心平动动能质心平动动能表达式表达式与与单原子分子理想气体单原子分子理想气体分子动能相同分子动能相同2/321)2(hmVZt NkTUt23 NkCtV23 三、振动能量三、振动能量 两个原子的两个原子的相对运动相对运动可以看作圆频率可以看作圆频率 线性振动线性振动，能量，能量的量子表达式的量子表达式,2,1,0,)21(nnvn 式式7.2.41ln ZNU 简并度简并度1 v 48优选文档振动振动配分函数配分函数1()2100l

30、nvvnnZee 02nnee 211veZexxxxxnn 11112,1 xxxxnn 1111lim11 ex1lnln(1)2vZe 49优选文档内能内能1/ln.21.21vvkTNNUNZeNNe 热容量热容量.)1()(2/2 kTkTvveekTNkTUC 1lnln(1)2vZe 第一项第一项:与温度无关，与温度无关，N个振子的零点能量个振子的零点能量第二项第二项:温度为温度为T时的热激发能量时的热激发能量50优选文档 “零点能零点能”就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。为什么在真空中会存在为什么在真空中会存在“零点能零

31、点能”呢？著名物理学家海森伯提出了呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理测不准原理”，认为，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量不可能同时知道同一粒子的位置和动量”。科。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为消失，能量也就

32、在这种被科学家称为“起伏起伏”的状态中诞生。从理论上的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏起伏”，因而也就含有无数，因而也就含有无数的能量。早在的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克年，荷兰物理学家亨德里克卡什米尔卡什米尔就曾设计出探就曾设计出探测测“零点能零点能”的方法。的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能零点能”。51优选文档高温极限和低温极限高温极限和低温极限振动振动特征

33、温度特征温度1 vk v 或或kv 高温高温极限极限vT kTeekTkT 1,1/0kT NkCv.)1()(2/2 kTkTveekTNkC /2/2,21()(1)vvvvvvTTvvVTNkNkUeeCNkTe52优选文档高温极限和低温极限高温极限和低温极限振动振动特征温度特征温度1 vk v 或或kv 低温低温极限极限vT 1kT kTkTee/1 TvvveTNkC 2)(0室温，振动无贡献室温，振动无贡献刚性分子刚性分子3(2 6)10vK/2,2()vvTvvvTvvVNkUNkeCNkeT53优选文档/2,2()vvTvvvTvvVNkUNkeCNkeT54优选文档1.转动转

34、动配分函数配分函数（异核异核情况）情况）Illr2)1(2 IlllrelZ2)1(012)12(12 lr 转动转动特征温度特征温度Ikr22 表表7.57.5100rK室温是高温室温是高温TlllrrelZ)1(01)12(1Tr 准连续变量，准连续变量，求和求和变变积分积分Tllxr)1(21),1rdxldlTdxeTZxrr 01 22 ITr NkCr 转动能级转动能级简并度简并度1lnrrUNZNkT 四、转动能量四、转动能量55优选文档2.转动转动配分函数配分函数（同核同核情况）氢情况）氢据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态

35、：两氢核的自旋平行(S=1三重态三重态)，转动量子数，转动量子数l只能取只能取奇数奇数正氢；两氢核的自旋正氢；两氢核的自旋反平行反平行(S=0单态单态)，转动量子数，转动量子数l只能取只能取偶数偶数仲氢。仲氢。通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。是正氢和仲氢的非平衡混合物。TlllrrelZ)1(,3,110)12(TlllrPrelZ)1(,4,2,01)12(rProrZZZ111ln41ln43ln 21002rKIk56优选文档低温下，氢的热容与实验结果不符低温下，氢的热容与实验结果不符Nk

36、Cr 1lnrrUNZNkT 不能得到不能得到低温下的氢，低温下的氢，即不满足条件即不满足条件1Tr 57优选文档http:/ 王竹溪先生错了吗？58优选文档结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差级的能量差远小于热运动能量远小于热运动能量kTkT，粒子的能量就可以看作，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有准连续的变量，由量子统计和有经典统计经典统计得到的内能和热容得到的内能和热容量是相同的。量是相同的。电子：原子内电子的激发态与基态能量差电子：原子内电子的激发态与基态能量差110eV，相应的特，相应的特征温

37、度征温度104105K,远大于远大于 ，常温下，电子只能处在基态而不，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献即常温下电子对气体的热容没有贡献。O,Fe，NO在与特征温度可以比拟的温度范围内，电子运动对热容是有在与特征温度可以比拟的温度范围内，电子运动对热容是有贡献的。贡献的。r五、五、电子对气体热容的贡献59优选文档六、六、经典统计：由配分函数计算双原子分子能量的经典表达式代入经典配分函数的表达式21208rIZh结果对广义坐标和广义动量积分60优选文档61优选文档1.经典统计理论经典统计理论)ln(ln11 ZZNkS rhdeZ01 rrrpqhd

38、pdpdqdqe011,2/3201)2(hmVZ 202ln123lnln23hmkNkVNkTNkS 201ln232ln23lnlnhmVZ 23ln1 Z（单原子气体）（单原子气体）h0可取任意小数值，最小值为可取任意小数值，最小值为h，S的值与的值与h0的取值有关，的取值有关，不是绝对熵不是绝对熵。62优选文档0,lnlnSVnRTnCSmV )ln(00nRSnSm 20332ln1 ln22lnmkSNkTNkNkhV 上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，即有即有吉布斯佯谬。吉布斯佯谬。1.15.4式N1个原子和N2

39、个原子等温等压混合混合求熵增，原子质量相同12SSSVkTPVNkTNP11N kTVP22N kTVP11221212lnln()ln()NNNNNNNN12=NNN令lnln2Nln(2)=2ln2,(4.6.16)NNNNNN63优选文档!ln)ln(ln11NkZZNkS 1ln!ln NNN 22ln3523lnln23hmkNkNVNkTNkS 不含任意常数，是绝对熵。不含任意常数，是绝对熵。2.量子统计理论量子统计理论3/2122()mZVhVkTPVNkTNP64优选文档VZNp 1ln VNkTp NVpkTlnln 3.实验验证：对于凝聚相达到平衡的饱和蒸气实验验证：对于凝

40、聚相达到平衡的饱和蒸气 22ln3523lnln23hmkNkNVNkTNkS NkShmkTpvap 232252ln25ln25ln TLSSconvap 蒸气态蒸气态凝聚态凝聚态其中其中将代入移项后得到65优选文档NkShmkTpvap 232252ln25ln25ln 232252ln25ln25lnhmkTRTLp 萨库尔萨库尔-铁特罗特公式铁特罗特公式在低温下在低温下1vapconLSSTvapLST实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合！实验测量低温下的气体蒸汽压结果与上式计算结果完全吻合！讨论讨论66优选文档4.单原子理想气体的化学势理想气体的化学势是负的。1ln

41、ln!,(7.1.16)FNkTZkTN 2/321)2(hmVZ 1ln!ln NNN67优选文档固体固体三维线性振子三维线性振子的集合。的集合。经典描述经典描述能量均分定理能量均分定理3(7.4.10)VCNk在低温范围与实验不符合，经典理论不能解释在低温范围与实验不符合，经典理论不能解释实际结果实际结果量子理论如何解释？量子理论如何解释？68优选文档爱因斯坦：固体是爱因斯坦：固体是量子线性振子量子线性振子的集合。每个振子三个的集合。每个振子三个 独立的线性振动，独立的线性振动，假设所有振子频率相同假设所有振子频率相同。12()21001nnneZeee 1/33ln213321kTNNU

42、NZeNNe /2/2()3()(1)kTVVkTUeCNkTkTe,2,1,0,)21(nnn 7.5.7式零点能热激发能量69优选文档讨论高温极限和低温极限讨论高温极限和低温极限爱因斯坦爱因斯坦特征温度特征温度E Ek高温高温极限极限ET TeeETTEE 1,1/NkCV3 低温低温极限极限ET TTEEee/1 TEVEeTNkC 2)(3022)1()(3 TTEVEEeeTNkC CV/RT/E70优选文档热容随温度趋于零的解释：当温度趋于零时，振子能级间距远大于kT。振子由于热运动取得能量而跃迁到激发态的概率是极小的。全部振子都冻结在基态。定性符合，定量不符合，3N个振子具有相同

43、的频率的近似太简化P272 第9.7节德拜理论。能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，经典统计适用。71优选文档BMe2 磁矩磁矩B 在外磁场系统磁化能量在外磁场系统磁化能量简并度简并度1 1lBBllZeee 考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统，粒考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统，粒子服从玻耳兹曼分布，粒子在外磁场子服从玻耳兹曼分布，粒子在外磁场B下被磁化下被磁化在外磁场下磁矩有两个方向，顺在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级的结果），能量有两个能级72优选文档1lnNmZB磁化强度磁化强度m（广义

44、力），（广义力），磁场强度磁场强度B（广义位移）广义位移）BBBBeeNeetanh()BNkTHmddW0yZNY 1ln HB0 mdB 11lnlnmNnMZZVVBBtanh()BnkT外场变化时，对磁矩做的功为：外场变化时，对磁矩做的功为：广义力广义力7.1.6式式1BBZee2.7.19式11lnlnmNnMZZVVBB73优选文档tanh()BnkT11lnlnmNnMZZVVBB74优选文档)tanh(kTBnM 高温弱场高温弱场情况情况1kTB kTBkTB )tanh(kTBnM2 居里定理，磁化率：居里定理，磁化率：HM kTn02 物理含义：磁矩部分被磁化物理含义：磁矩

45、部分被磁化讨论：讨论：HB0 75优选文档低温强场低温强场情况情况1kTB 1)tanh(kTB nM 物理含义：自旋磁矩都沿外磁场方向，完全顺磁！物理含义：自旋磁矩都沿外磁场方向，完全顺磁！内能内能tanh()Bun BkT mB 内能表示：顺磁体在外场中的势能！内能表示：顺磁体在外场中的势能！1lnUNZ 1BBZeeMB 单位体积的内能单位体积的内能tanh()BN BkT 76优选文档单位体积的熵单位体积的熵)ln(ln11 ZZnks)tanh(coshln2lnkTBkTBkTBnk高温弱场高温弱场情况情况1kTB kTBkTB )tanh(22)(21)(211ln)cosh(l

46、nkTBkTBkTB 2lnnks nk2ln 微观状态数微观状态数n2两个方向等概率，每个磁矩都有两种可能的状态两个方向等概率，每个磁矩都有两种可能的状态77优选文档低温强场低温强场情况情况1kTB 1)tanh(kTB ln10snk物理含义：一个指向，物理含义：一个指向，微观状态数：微观状态数：1个个ln2lncoshtanh()BBBsnkkTkTkT11lncosh()ln()ln22BkTBBekTkT做论文：推广到任意角动量J情况78优选文档pdVTdSdU 1VSTU一般系统，熵随内能单调增加，温度恒正；一般系统，熵随内能单调增加，温度恒正；一些特殊系统，熵函数随内能不单调增加

47、，当系统的内能增加一些特殊系统，熵函数随内能不单调增加，当系统的内能增加熵反而减小时系统处于熵反而减小时系统处于负温度状态。负温度状态。核自旋系统核自旋系统:以以N,E,B为参量为参量在外场在外场B下核自旋量子数为下核自旋量子数为1/2的系统的系统/2BBeM 能量能量由热力学基本方程由热力学基本方程得到得到在外磁场下磁矩有两个方向，顺在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级的结果），能量有两个能级79优选文档 NNN)(NNE)1(2 NENN )1(2 NENN 系统粒子总数系统粒子总数+、-号表示能量分别为号表示能量分别为系统总能量系统总能量80优选文档!lnln NNNkkS)1(ln!ln mmm)1(2 NENN )1(2 NENN 系统微观状态数系统微观状态数!NNN 表示表示N个离子交换，个离子交换，扣除同能级粒子的交换扣除同能级粒子的交换系统熵：系统熵：由条件由条件)1ln()1(21)1ln()1(212lnlnlnln NENENENENkNNNNNNkS 81优选文档11ln2(1)ln(1)(1)ln(1)22EEEESNkNNNN1ln2BBSSTUEkNENET=-0ES-N+NT=+0T=+T=-