1、,第十三节 偏摩尔量和化学势 热力学在多组分体系中的应用,前两章主要中都是单组分单相或多组分理想单相系统的热力学规律。体系的状态只需两个状态性质（如T、p或T、V）就可描述。但对多组分系统如非理想混合气体、非理想溶液等，仅T、p或T、V不能确定系统的状态。在某一组成的均相混合物中，体系的某热力学量并不等于该物质在纯态时该热力学量之和而与组分及组分的比例有关。也就是说,象系统的V, S, H, U, G等容量性质不再具有加和性.,如25，p时： V（溶液） n1V1+ n2V2,一、 偏摩尔量,不论什么体系，质量、物质的量总满足简单加和性。但其它的容量性质，如U、S、H、G、V等不再具有加和性,
2、在多组份系统中,G.L.Lewis提出在多组份体系中寻找新的量来替代纯物质系统中的摩尔数量。,（一）偏摩尔量的定义,定义： T、p一定，总质量（或总单位物质的量）一定时，热力学量的改变与组分之间有相互影响，且与各组分所占比例及组分本身性质有关，所以多组分系统的任一种容量性质X（X，V，U，H，A，G）可以看作是温度T，压力p及各组分物质的量n1, n2, nk的函数。 X=f(T，p，n1, n2, nk),系统发生一微小的变化,则有:,nk表示所有的物质的量都固定,nj表示除B表示的物质外,其它的物质的量都固定.,定T，p下:,XB为物质B的“偏摩尔量” X=V XBVB -偏摩尔体积 X=
3、G XBGB -偏摩尔吉布斯能 注意: .只有,p固定的偏导数才是偏摩尔量 .定T，P下,只有系统容量性质的量才有偏摩尔量, 对纯物质的偏摩尔量即摩尔量，VB=Vm0,物理意义： .在T，p，njB的情况下，一定浓度的大量体系中，加入1mol的B组分，而引起的容量性质X的改变量. .有限量的体系中，保持浓度不变，加入dnBmol的某种物质，容量性质X发生变化dx,dx/dnB的比值为B组分的偏摩尔量。 例如：VnB的图形,其斜率就是偏摩尔体积:,m,说明: I). X与T，p有关，还与系统的各种组分浓度有关 T，p定，XB不一定。 ii, 只对容量性质有偏摩尔量，强度性质无。 iii, 偏摩尔
4、量本身是强度性质(乘以单位物质的量后 为容量性质的量）。,(二）偏摩尔量加和定理（集合公式） 定T，P下,按溶液中各物质的原始浓度的比例,同量向溶液中加入dn mol的各种物质.则系统的容量性质的变量为:,上式就是偏摩尔量的集合公式,由上式可知,在多组份系统中,求得热力学量的偏摩尔量后,各容量性质就可以和纯组份系统一样,用简单的加和方法得到.,例如：,对醇水体系： V混 n乙V乙0+nH2OVH2O0 = n乙V乙,m+nH2OVH2O,m 引出偏摩尔量后，偏摩尔量的热力学公式都适用:,例.25oC,p时,NaBr的Vm关系为: V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.17
5、8m2 分别求m1=0.25,m2=0.50,VNaBr,m和V水,m,解: m=0.25, VNaBr,m=24.748mlmol-1 m=0.50, VNaBr,m=25.340mlmol-1 V=nNaBrVNaBr,m+n水V水,m V水,m=(- nNaBrVNaBr,m)/ n水 m=0.25, V水,m=18.067mlmol-1 m=0.50, V水,m=18.045mlmol-1,（三）Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对X进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的
6、全微分为：,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（2-68）（2-70）两式相比，得：,二、 化学势,1、定义：偏摩尔吉布斯自由能,对多组分均相系统：,（一）化学势的定义,定T、p下：,同理：,可以证明：,2、说明： （1）B对均相体系的某个组分来说才有意 义，对整个体系或整个多相体系无此概念 （2）,（二）化学势和各因素的关系,根据偏摩尔量的集合公式 和吉布斯杜亥姆公式 化学势与温度和温度的关系： 所以：,（三）化学势物理意义：,可作为过程自发、非自发的判据，因而化学势,是决定物质传递或变化方向和限度的强度因素。 1、相变方向的判据 等T、p下，有,等T、p，W=0,结论：发生相变总是从化学势大的相向化学势 小的相进行，相平衡时，两相化学势相等。 2、化学反应方向的判据 等T、p下，反应,
