大学精品课件：动力学8,11.ppt

1、由于光的作用而发生的化学反应称光化学反应，即分子的基态吸收光能，激发到激发态，然后由电子激发态分子进行化学反应的过程。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应。 光是电磁波，具有波粒二重性。光化学既与电磁辐射有关又与化学物质的相互作用有关。 可见光：400800 UV: 150400 IR: 800nm310-5m. =h =c/ =hc/,第八节 光化学概要,恒温恒压下的热化学反应G减少的方向 光化学反应有可能向G增加的方向进行。 热化学反应的活化能来源于分子的碰撞，而光化学的活化能来源于光子的能量。一般为30kJ/mol,（1）光化学反应定律,光化学反应必需遵循两条光化学定律： 光化学第

2、一定律，又称Grotthus定律，其内容为： 只有为反应系统所吸收的辐射光才能有效地产生光化学变化。对于投射到地球表面上的太阳光，通常只有紫外和可见部分能够被光化学系统所吸收。,光化学第二定律，又称光化当量定律或称Stark-Einstein定律，其内容为： 在光化学反应的初始阶段，系统吸收一个光量子就能活化一个分子。这种过程称为单分子吸收。由于激光技术的应用，人们发现有时也会有多光子吸收现象，即一个分子同时吸收多光量子而活化。在通常情况下，多光子吸收的几率甚微，可忽略不计。 根据光化当量定律，活化1 mol反应物分子 需吸收1 mol光子。1 mol光量子的能量以E 表示。,（2）量子效率和

3、能量效率 被光量子活化了的分子有的可能未及发生反应便已失活，有的可能引发链反应而导致更多分子发生化学反应。发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子之比称为量子效率，以 表示。 A+ hA*,光化学反应能使光转换为化学能，即能够增加反应系统的吉布斯自由能。 反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光能量之比称为能量转换效率，也称能量贮存效率： 量子效率可大于1也可小于1，但决不大于1,H2+Br22HBr 600nm光照下： Br2+h2Br Br+H2HBr+H E=88kJmol-1 =0.01 H2+Cl22HCl 400nm光照下：Cl2+h2Cl Cl+ H2 HCl+H E=26kJmo

4、l-1 H+Cl2 HCl+Cl E=12kJmol-1 =105106,（3）光化学反应 1. 光化学反应的速率 在热反应中，反应物分子依赖分子碰撞而活化，因此热反应雕塑率与反应物浓度有关；在光反应中，反应物分子吸收光量子而活化，因此，在反应物充足的条件下，光化学反应速率和 吸收光的强度Ia 成之比，有时与反应物浓度无关。 r=kIa,2. 光化学反应平衡 对峙反应中，只要一个方向是光化学反应，其平衡就称为光化学平衡。,3. 温度的影响 由于光反应的速率和平衡主要决定于吸收光强度，因而温度对其影响甚微，通常可以忽略不计。 4. 光敏反应 有些物质本身不能直接吸收某些波长的光而发生反应，但是若

5、有适当的其它物质能够吸收这些波长的光，然后将能量传递给反应物分子使之活化或反应，而其自身不发生化学反应，则这种物质称为光敏剂，由光敏剂引发的反应称为光敏反应。,在光敏反应中，有的光敏剂分子吸收光后仅靠分子碰撞将能量转移给反应物分子，而在多数情况下是光敏剂分子吸收光后参与反应，改变了 原来的反应途径，其作用与催化剂类似。 寻找合适的光敏剂能够使光化学反应的范围拓宽，这对合理利用太阳能具有重大意义。,（4）光化学反应与热反应的比较 光反应主要有以下的特点： 1. 光化学反应中，反应物分子的活化能是通过吸收光量子而实现的； 2. 光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关； 3

6、. 温度对光化学反应几乎没有影响； 4. 许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这这时研究光化学反应的特殊意义所在。,四、药物对光稳定性,有很多药物对光不稳定，其存贮期取决于光照量。在光源一定时，药物在光照下含量下降的程度与入射光的照度E与时间T的乘积Et累积光通量有关。 研究药物在光照下的稳定性和预测其贮存期，要在较高的光照度下，测定药物含量C和Et累积光通量的关系。然后计算在自然贮存条件下药物含量下降至合格极限所需的时间，即贮存期。,一种或几种物质加入某化学反应系统中，可以显著地改变反应的速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不变，则该物质称

7、为这一反应的催化剂，这类反应称为催化反应。 催化反应可以分为三大类： 1. 均相催化，即催化剂与反应物质处于同一相； 2. 复相催化，即催化剂和反应物不在同一相中； 3. 是生物催化，或称酶催化。,第十一节 催化反应,三类催化反应的机理各不相同，但它们有若干基本的共同点，即催化反应的基本原理。 （1）催化反应的基本原理: 1. 催化剂不能改变反应的方向和限度. (1) rG0的反应才能进行，rG0的反应不能变成。 (2)催化剂不能改变反应的平衡常数。平衡常数K决定于rG ,催化剂同时加快正反应逆反应的速率。 CO+2H2=CH3OH,2. 催化剂参与化学反应，改变反应活化能。 催化剂在反应前后

8、虽然其数量和化学性质没有变化，但常常发现催化剂的物理性质是有变化的。这说明催化剂是以某种形式参与了化学反应。 一般认为，催化剂是与反应物中的一种或几种物质生成了中间化合物，而这种化合物又与另外的反应物进行反应或本身分解，重新生出催化剂并形成产物。,应当指出，催化剂与反应物形成的中间化合物应是不稳定的，否则系统会停留在中间化合物而不能变成产物。这一点对选择催化剂有很重要的意义，即催化剂应该与反应物之间有一定的亲和力，使之能形成不稳定的中间化合物，但这种亲和力不能太大，否则将形成将形成稳定的化合物而不能变成人们所预期的产物。 催化剂参与化学反应，改变了原来的反应途径，致使反应活化能显著降低。这是催

9、化剂之所以能够加快反应速率的根本原因。,A+B,AB,E,E,E1,E2,催化反应降低活化能示意图,催化反应和非催化反应活化能比较,3. 催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两个方面的含义： 第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。SO2+O2SO3 V2O5 C2H4+O2CO2+H2O Ag 第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。 工业生产中常用一定条件下某一反应物转化的总量中，用于转化成某一产物所占百分数来表示催化剂的选择性。,选择性与工业生产中常遇到的转化率和单程产率有一定的关系。,(2)均相催化反应 均相催化反应的速率不仅与反应物 浓度有关，还与催化剂

10、的浓度成正比。 均相催化反应和液相催化反应两类。气相催化反应的实际应用并不多见。液相常见的是酸碱催化反应。有的只受酸催化，有的只受碱催化，有的既受酸催化也受碱催化。 C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6 CH3COOCH3+ H2O CH3COOH+CH3OH r=kaSH+,（3）复相催化,复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在个体催化剂表面的反应在工业上尤为常见。一般说来，复相催化反应需由写列几个步骤构成： （i）反应物分子扩散到固体催化剂表面； （ii）反应物分子在固体催化剂表面发生吸附； （iii）吸附愤分子在固体催

11、化剂表面进行反应；,（iv）产物分子从固体催化剂表面解吸； （v）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。 显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最慢的步骤。 一般说来，步骤（i）和（v）亦即扩散过程不大可能是缓慢步骤； 步骤（ii）和（iv）亦即吸附和解吸过程有可能是缓慢步骤； 对于多数反应来说，很可能步骤（iii）亦就表面反应是整个反应的速率控制步骤。,（4）酶催化反应 在生物体内进行的各种复杂的反应，基本上都是酶催化反应。目前已知的各种各样的酶，其本身也都是某种蛋白质，其基本质点的直径范围大约在10-6至10-5 cm之间，相当于溶胶粒子的大小。因此，酶催化反应可以看作是介于均相和复相之间，既可以认为是反应物（在生物化学中称为底物）于酶之间形成了中间化合物，也可以看作是在酶表面首先吸附了反应物，然后发生反应。,酶催化反应既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特性。实验表明：反应条件温和（常温常压）、反应速率平稳、具备很高的选择性，这些是酶催化反应的突出特征。 酶催化反应的内容在这里我们不讨论，留待生物化学课程讨论。,