有机化学反应机理-重排反应课件.ppt

1、有机反应反应机理有机反应反应机理重排反应重排反应1PPT课件 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有

2、的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。2PPT课件重排反应重排反应 （1）频哪醇重排频哪醇重排 （2）异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排 （3）贝克曼重排贝克曼重排 （4）法沃斯基重排法沃斯基重排 （5）拜耳拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排 （6）霍夫曼重排霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排）二苯乙醇酸重排 （8）克莱森重排克莱森重排3PPT课件分子重排反应分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式

3、发生改变，从而形成组中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。成相同、结构不同的新分子的反应。重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。过渡态三种。4PPT课件（1）频哪醇重排频哪醇重排(CH3)2C C(CH3)2OH OH(CH3)3C CCH3OH2SO4或或 HCl频哪醇频哪醇 频哪酮频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排5PPT课件(C6H5)2C CHC6H5OHOHH+(C6H5)2C CHC6H5OH

4、2OH+-H+-H2O(C6H5)2C COH+C6H5H重重 排排(C6H5)2C CH=OH+C6H5(C6H5)3CCHO 优先生成优先生成稳定的稳定的C+重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。能提供电子的基团优先迁移。反应机理反应机理6PPT课件（2）异丙苯氧化重排）异丙苯氧化重排 该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼

5、，在空气的直接作用下，氧化生成过氧的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正碳正”离子，离子，“碳正碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。的过程称为异丙苯的氧化重排。7PPT

6、课件工业制法和反应机理工业制法和反应机理+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移8PPT课件（3）贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。的反应称为贝克曼重排。RC=NROHH+R-C-NHRO=9PPT课件反反 应应

7、机机 理理重排重排互变异构互变异构CH2ORC=NROHH+RC=NROH2+-H2OR-C-NHRR+R-C N-R+H2OC=N-RR+-H+OC=N-RROC=N-RH10PPT课件（4）法沃斯基重排）法沃斯基重排 在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。R-CH-C-RXOY-R-CH-C-YORY=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+C

8、l-乙醚乙醚11PPT课件反应机理反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOOCH3COOCH3H+12PPT课件 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。氧化重排。ORCR+CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸）一

9、般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳）拜耳-魏立格氧化重排魏立格氧化重排13PPT课件反应机理反应机理H+OR-C-ROHR-C-R+OHR-C-R+RCOO-HO-H+R-C-ROHO-OCROO-O键断裂键断裂-RCOO-,-H+R 重排重排OR-C-ORR3C-R2CH-,RCH2-CH3-CH214PPT课件（6）霍夫曼重排霍夫曼重排 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反

10、应。级胺的反应。RCNH2 +Br2 +NaOH RNH2 +CO2 +2NaBrOH2ORCNH2 +Br2 +NaOR RNH2 +CO2 +2NaBrOH2OROH15PPT课件反应机理反应机理H2OR-N=C=OR-N=C-OHOHR-NH-C-OHOR-NH-C-O-O+HRNH2 +CO2异氰酸酯异氰酸酯胺基甲酸胺基甲酸RCNHOHNaO-X+RCNOXHNaOHRCNOX-RCNO酰基氮宾酰基氮宾重排重排16PPT课件（7）二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。重排反应称为二

11、苯乙醇酸重排。C6H5CCC6H5OOHO-140oCH+(C6H5)2CCOOHOH17PPT课件反应机理反应机理C6H5C CC6H5OOOH-140 oCC6H5CCOO-OHC6H5CH5C6H5C6CO-OOH(C6H5)2COHCOO-H+(C6H5)2COHCOOH18PPT课件OCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH21414（8）克莱森重排）克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。对烯丙基酚，这称为克莱森重排。19PPT课件OH123123H123123OH123123231OOHOH45HHOOHOHH环状过渡态环状过渡态烯丙基苯基醚烯丙基苯基醚邻烯丙基苯酚邻烯丙基苯酚对烯丙基苯酚对烯丙基苯酚互变异构互变异构互变异构互变异构环状过渡态环状过渡态3,3 迁移迁移 3,3 迁移迁移20PPT课件