热力学统计物理课件第2章ok.ppt

1、 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 dV)(+dS)(=dUSvVUSU T=)(vSU p-)(SVU SVUVSU 22VSSpVT)()(（2.1.6）T=(pSH)V =(SpH)（2.1.7）pSSVpT)()(（2.1.8）S=VTF)(p=)TVF(（2.1.9）VTTpVS)()(（2.1.10）S=)(pTGV=)(TpG pTTVpS)()(,()()SVTpdUTdspdVVS (1)(2):,()()pSVTd HT d SV d pSp (1)(3):,()()TVSpdFS dTpdVVT (1)(2)(3):,()()pTVSdGS

2、dTV dpTp ()()dUTdspdVdpVpdVVdpd TSTdSSdT ,HUpV FUTS GUpVTSVSSpVT)()(pSSVpT)()(VTTpVS)()(pTTVpS)()(VVVTSTTUC)()(pTpTpVSTVUVTT )()()(由由麦麦氏氏关关系系0)()(pVRTpTpTVUVT0)(TVUdVVSTSpdVVSTSTVTV p-)T(dT)T(dV)(+dT)(TpdV-TdS=dURTbvvap)(22)(vapbvRTVUTpppTSTTHC)()(pTTTVTVVpSTpH)()()(利利用用麦麦氏氏关关系系pTTVTVpH)()(dppSTSVdp

3、pSTSTpTp V)T(dT)T(dp)(+dT)(TVdpp)TdS(T,=dHVpVpTSTTSTCC)()(nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp )（),(),(,(),(),(pTSpTVTSVTSpTVV 从而从而 ),(),(xyyzxzxzvxyyyxzzxy （有有：对对复复合合函函数数pTVpTVVSTSTS)（pVpTVpTVTpTTVVSTCC)（因而因而pVVpTVTpTCC)（nRCCVp TTVVpT 2)(RTbvvap)(2RTvbvaRCCVp3)(21 TTppVVTVV)1,)1 （pVVpTVTpTCC)（yxxyxyxyxvyuyvxuyvxvy

4、uxuyxvuyxvvyxuu)()()()()()()()(),(),(),(),(有有：设设：(,)1()(,)(,)()()()()()(,)(,)(,)(,)(,)(,)(2)(3)(,)(,)(,)(,)(,)(,)1(4)(,)(,)(,)yyxxyyuu yxx yu yuyuyux yxyyxxu vv uu vu vr sx yx yx yr sx yu vx yx yu v 性性：（）明明：TTSSpVVpVV)(1,)(1 pVpVTSTSCCTSTSTpSpTVSVSpTpTVSVTVTpSpSVTpTVSpSVpVVpVV )()(),(),(),(),(),(),(

5、),(),(),(),(),(),(),(),(),(),()(1)(1 TTSSpVVpVV)(1,)(1 pVpVTSTSCCTSTSTpSpTVSVTpSpSpTVSpTVTVSVTpTVSpSVpVVpVV )()(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),()(1)(1 (,)(,)(,)()(,)(,)(,)(,)()()()()(,)(,)()(,)()()()()()()()()VVpTTpTTpppppTTpSS VS VTpCTTTTT VTpT VS VSVSVTpTppTTTT VVTppSVVVSpTTTTTCTVV

6、TppVTCT 2()pTVp TpVppVTVTCC)2 （),(),(),(),(),(),(pTVTVTVSTpTVST TpVppVTVTCC)2 （),(),(),(),(),(),(VTpTpTpSTVTpST 1P2P 1)(1)()()()()(;)()()(),(,TCVVTVTCTHpHpTVTVTpHCTHdpVpSTdTTSTVdpTdSdHpTHHpTppppTHpTppTp代代入入上上式式得得：其其全全微微分分是是为为参参变变量量，则则取取HTp 00pTH1)()()(THnRTTUpVTU 0)(1)(VTVTCpTppH 致温致温时时反转点反转点时时致冷致冷时

7、时知知由由010101 1)(1 TTTTCVVTVTCppp气体气体最高转换温度（最高转换温度（K）压强为压强为1个标准大气压时的沸点个标准大气压时的沸点氧气氧气89390.2氮气氮气62577.3氢气氢气20220.4氦气氦气344.2)(1)(VTVTCpTppH ),(),(VTpppTVV ，故转换成，故转换成对于实际气体较难求解对于实际气体较难求解TpTVTVpVpCVpVTpTVpTpTVTpVTVppTpVTV)()()()()(),(),(),(),(),(),()(0)()(,0)(;00 TVTpVpVTpTVpC，令令 08123 )123)(21()21(2)02)(

8、0)()()(22212222 aRTbaRTbpabaRTbaRTbbapaRTbbvaRTbvbvvabvRTvbvRTVpVTpTRTbvvapTV）去根号，得（去根号，得（代入范氏方程，得：代入范氏方程，得：解之，得：解之，得：即：（即：（得：得：中中代入到代入到将将02)()42(),22()()(212)()(2)()(2 )(222323232 vabvRTvbvRTpvvapbvvaRTvapbvvaRTTvTvTRvapbvvavRTbvvappp经整理可得：经整理可得：消去消去）有）有代入（代入（）（即即）（求导得求导得两边对两边对将将)(1)(VTVTCpTppH vTv

9、Tp )(1)(1)(TCVVTVTCpTpppH昂尼斯方程：昂尼斯方程：代入上式有代入上式有 VnRTpBdTdBTCnp 0,0,0 BdTdBT0,0,0 BdTdBT )()()(132TDVnTCVnTBVnVnRTp )(1TBRTPVnRTp()VRB TnTPTpppSpTpppTSCTVTVCTpTTVpSCTSTTSSppT 得得：代代入入以以及及麦麦氏氏关关系系：将将有有：)()()()()(1)()()(0)()(dppSdTTSdSTp ppppSCVTSTTVpSpTpTpVpSpVSVpT )()(),(),(),(),(),(),()()(pSCVTpT )(。

10、dV)T(dT dUPTPCVv (2.4.2)(2.4.1):0U dTT()dVUvVPCPT (2.4.3)*式式(2.4.3)是内能的积分表达式。是内能的积分表达式。根据根据(2.2.5)和和(2.2.3)二式，熵的全微分为二式，熵的全微分为:d S=d T+()d VTvVCPT (2.4.4)求积分得求积分得:0S=dT+()dV STvVCPT (2.4.5)*式式(2.4.5)是熵的积分表达式是熵的积分表达式.由由(2.4.3)和和(2.4.5)二式可知，如果测得物质二式可知，如果测得物质CV的和物态方程的和物态方程，即可得其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一，即可得

11、其内能函数和熵函数。还可以证明，只要测得在某一体积下热容量体积下热容量C0V，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一体积程求出来的，因此，只需物态方程和某一体积(比容比容)下的定容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。热容量数据，就可以求得内能和熵。如果选为如果选为T,p状态参量，物态方程是状态参量，物态方程是V=V（T，P）(2.4.6)关于内能函数，在选关于内能函数，在选T,p为独立变数时，以先求焓为便。由为独立变数时，以先求焓为便。由(2.2.8)和和(2.2.10)二式得焓的全微分为二式得焓的全微分为:dH=

12、dT+VT()dPPPVCT (2.4.7)求线积分，得求线积分，得 0H=dT+VT()dPH PPVCT (2.4.8)式式(2.4.8)是焓的积分表达式。由是焓的积分表达式。由U=H-PV即可求得内能即可求得内能 关于熵函数，由式关于熵函数，由式(2.2.8)和和(2.2.4)二式得熵的全微分为二式得熵的全微分为:dp)(dTT=dSPPTVC (2.4.9)求线积分得求线积分得:0Sdp)(dTT=S PPTVC(2.4.10)式式(2.4.10)是熵的积分表达式。是熵的积分表达式。由由(2.4.8)和和 (2.4.10)二式可知，只要测得物质二式可知，只要测得物质Cp的和物态方的和物

13、态方程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下程，即可得物质的内能和熵。还可以证明，只要测得某一压强下的定压热容量的定压热容量Cp0，任意压强下的，任意压强下的Cp都可根据物态方程求出来。都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。定内能和熵。对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选T、p为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学

14、函数，这将在统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。部分讲述。已知已知 ，求，求 .0VCVC VVVVVVTVVVVVTTVTVVTTVVVCdVTpTCVTTpTVCTpTpTVSTTSVTSVTTSVTVCTSTC00222222)()()()()()()()()()()(,)(求积分：求积分：不变时，对不变时，对令令而而作业：作业：1.19,1.22,2.2,2.7,2.8 补充选做题（反转曲线方程）补充选做题（反转曲线方程）解：解：例例:以以T,V为参量，求为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：解：00

15、0000lnln )(0)()(1svRT csdvvRdTTcsvRTpsdv)Tp(dTTcsuTcucudTcupvRTpTpTudvpTpTdTcuRTpvmolvvvvvvvvuvv 因因此此：将将物物态态方方程程带带入入下下式式则则：可可以以看看作作常常数数若若热热容容量量故故：其其中中：代代入入：理理想想气气体体的的物物态态方方程程为为摩尔吉布斯函数为摩尔吉布斯函数为g=u+pv-TsRsRTcRTuRsdTcRTdTRTuvRTggTsuvRTdTcTdTTgdTcdydTcyTxydxxyxdyTsuvRTdTTcTdTcgsuvvvvvvv0002000200ln )ln1

16、()ln1(,1 )ln1(,则有：则有：若热容量可看作常数，若热容量可看作常数，写为：写为：通常将通常将上式变为：上式变为：其中：其中：利用分部积分公式：利用分部积分公式：代入上式，得：代入上式，得：将以上得出的将以上得出的 马休在马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀的系统的平衡性质完全确定。这个热力力学函数，从而把均匀的系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特性函数，表明它是表征均匀系统的特性的。学函

17、数即称为特性函数，表明它是表征均匀系统的特性的。在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数。在应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数。(2.1.3)式式给出自由能的全微分表达式给出自由能的全微分表达式dF=-SdT-PdV(2.5.1)因此因此 T FSV FP(2.5.2)如果已知如果已知F(T,V)，求，求F对对T的偏导数即可得出熵的偏导数即可得出熵S(T,V)，求求F对对V的偏导数即得出压强的偏导数即得出压强p(T,V)，这就是物态方程。根，这就是物态方程。根据自由能定义据自由能定义F=U-TS，有，有 TF=TS+F=U FT(2.5.3)上式给出内能上式给出内能U(T,V)，这

18、样，三个基本的热力学函数便都，这样，三个基本的热力学函数便都可由可由F(T,V)求出来了。式求出来了。式(2.5.3)称为吉布斯称为吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程。根据式根据式(2.1.4)，吉布斯函数的全微分为，吉布斯函数的全微分为因此因此 T GSP FVdG=-SdT+VdP(2.5.4)(2.5.5)如果已知如果已知G(T,p)，求，求G对对T的偏导数即可得出的偏导数即可得出-S(T,p)；求；求G对对p的偏导数即可得出的偏导数即可得出V(T,p)。这就是物态方程。这就是物态方程。由吉布斯函数的定义，有由吉布斯函数的定义，有UGTSPVGTPGGTP (2.5.6)上式给出上式给出U(

19、T,p)。这样三个基本的热力学函数便可。这样三个基本的热力学函数便可以由以由G(T,p)求出来了。由焓的定义求出来了。由焓的定义H=U+pV，得，得TGH GT(2.5.7)式式(2.5.7)也称为吉布斯也称为吉布斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。例：求表面系统的热力学函数例：求表面系统的热力学函数表面系统表面系统:指液体与其它相的交界面。指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：表面系统的实验关系：分析：对于流体有分析：对于流体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：对应于表面系统：TA、）（T VAp,）（存在关系T，选，选A、T为自变量，有特性函数为自变量，有特性函数 F(T,A)00;:0()2,FFdFSdTdASTATFAFFFdSATdTddUFTSAATATdTdTSFSSFATT 由由（），得得方方 法法：由由由由