新型高分子材料第二章-高性能高分子课件.ppt

1、化学与环境学院材料科学研究所化学与环境学院材料科学研究所王玉海王玉海2.1 2.1 高性能高分子的结构与性能高性能高分子的结构与性能2.2 2.2 特种工程塑料特种工程塑料2.3 2.3 液晶高分子材料液晶高分子材料2.4 2.4 其他高性能高分子材料其他高性能高分子材料高分子材料的热性能高分子材料的热性能 Amorphous Polymers(HDT,Tg,OOT,Td)Semi-crystalline Polymers(Tg,Tc,HDT,Tm,OOT,Td)HDT TgTdOOTHDTTgTd TmTcOOT热变形温度热变形温度连续使用温度连续使用温度连续使用温度连续使用温度 vs vs

2、 热变形温度热变形温度怎样提高耐热性？怎样提高耐热性？引入芳香环、多环类刚性化学结构，提高引入芳香环、多环类刚性化学结构，提高Tg引入刚性的化学键（短的连接基团），提高引入刚性的化学键（短的连接基团），提高Tg全同立构全同立构PS（IPS），结晶，），结晶，熔点熔点240 间同立构间同立构PS（SPS），熔，熔点点270，无规立构无规立构PS（aPS），无定），无定形，透明形，透明提高分子的等规度，提高提高分子的等规度，提高Tg 和和Tm增加分子间的相互作用，提高增加分子间的相互作用，提高Tg分子间氢键分子间氢键交联交联提高结晶度，提高提高结晶度，提高热变形温度热变形温度纤纤维维增增强强对对热

3、热变变形形温温度度的的影影响响聚砜聚砜聚甲醛聚甲醛尼龙尼龙6尼龙尼龙66酚醛树脂酚醛树脂聚碳酸酯聚碳酸酯芳香聚酯芳香聚酯聚醚醚酮聚醚醚酮聚苯硫醚聚苯硫醚注塑注塑吹塑吹塑PET吹塑瓶吹塑瓶 热塑性塑料分类热塑性塑料分类 通用塑料通用塑料 长期使用温度低于长期使用温度低于100，产量大、价格较低、性能一般，主要用作，产量大、价格较低、性能一般，主要用作非结构材料。如聚乙烯（非结构材料。如聚乙烯（PE）、聚丙烯（）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PS）、）、聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈）、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物（苯乙烯共聚物（ABS）等，占热）等，占热塑性塑料的塑性塑料

4、的90%。工程塑料工程塑料 长期使用温度在长期使用温度在100 150之间，具有更高的力学性能，能经受较之间，具有更高的力学性能，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的使用条件，可以用于工程中用作力学构宽的温度变化范围和较苛刻的使用条件，可以用于工程中用作力学构件。聚酰胺（尼龙、件。聚酰胺（尼龙、PA）类、聚酯类、聚碳酸酯（）类、聚酯类、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（）、聚苯醚（PPO）等。）等。特种工程塑料特种工程塑料 长期在长期在150以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（PPS)、聚砜（聚砜（PSF）、聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（）

5、、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（）、聚醚酰亚胺（PAI）等。）等。特种工程塑料特种工程塑料 (美美High performance plsatics;日日Super Engineering plastics)的特点的特点：具有具有优异的耐热性优异的耐热性，热变形温度在热变形温度在200200以上以上，长期长期使用温度在使用温度在150150以上以上，且，且具有一定机械强度具有一定机械强度的聚合物。的聚合物。芳杂环高分子：芳杂环高分子：主链有芳环和主链有芳环和/或杂环及小的或杂环及小的连接基团，连接基团，如如O、S、CO、CONH、SO2、COO等构成的高分子。等构成的高分子。芳杂环高分子芳杂环

6、高分子芳环高分子芳环高分子杂环高分子杂环高分子聚苯醚聚苯醚聚苯硫醚聚苯硫醚聚芳砜聚芳砜聚芳酮聚芳酮芳香聚酯芳香聚酯芳香聚酰胺芳香聚酰胺聚酰亚胺聚酰亚胺聚苯并咪唑聚苯并咪唑聚苯并噁唑聚苯并噁唑 聚苯并噻唑聚苯并噻唑 聚喹啉聚喹啉 聚喹噁啉聚喹噁啉仅仅有有芳环芳环和和连接基团连接基团构构成的聚合物成的聚合物芳环芳环+杂环杂环+连接基团连接基团构构成的聚合物成的聚合物主链结构主链结构nCOOO聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)OONOCCH3CH3OONO芳环结构芳环结构杂环结构杂环结构聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPSPPS）为为对二氯苯对二氯苯和和硫化钠硫化钠为原料制备的，目前为原料制

7、备的，目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。被认为耐热性最佳的聚合物之一。PPS为第六大工程塑料和为第六大工程塑料和第一大第一大特种工程塑料，属特种工程塑料，属热塑热塑性结晶性结晶树脂。其树脂。其Tm高达高达280290，Td400，与无机填，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料料、增强纤维以及其它高分子材料复合复合，可制得各种，可制得各种PPS工工程塑料及合金。程塑料及合金。ClClnNa2S +nSn+2nNaClNMP加 热 加 压结构与性能结构与性能 由于由于PPSPPS树脂结构为树脂结构为刚性苯环刚性苯环与与柔顺性硫醚键柔顺性硫醚键交替交替连接而连接而成，分子链有很大的成，分子链有很大

8、的刚性和规整性刚性和规整性，因而因而PPSPPS为为结晶性聚合结晶性聚合物，物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。硫原子上的硫原子上的孤对电子孤对电子使得使得PPSPPS树脂与树脂与GFGF、无机填料及金属、无机填料及金属具有良好的具有良好的亲和性，亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及这样就易于制成各类增强复合材料及合金。合金。Sn1.1.力学性能力学性能 有极好的刚性和强度有极好的刚性和强度，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。弹性模量均列在工程塑料前列。PPSPPS树脂通过纤维增强后，树

9、脂通过纤维增强后，刚性进一步提高。刚性进一步提高。良好的抗蠕变性，良好的抗蠕变性，在高温下的强度保持率远远高于在高温下的强度保持率远远高于PBTPBT、PESPES、PCPC及其它工程塑料，适宜制作及其它工程塑料，适宜制作螺丝螺丝等紧固件，等紧固件，可解决可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降因塑料松弛而引起的紧固力下降这一缺点。这一缺点。脆性大、韧性差，耐冲击强度低脆性大、韧性差，耐冲击强度低，经过玻璃纤维、碳，经过玻璃纤维、碳纤维以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以获得十分优异纤维以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以获得十分优异的综合性能，市场出售的产品均为其改良的产品的综合性能，市场出售的产品均

10、为其改良的产品。2.2.热性能热性能 PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达最高结晶度达65%，结晶温度为，结晶温度为127，Tm为为280290，在空气中的开始分解温度为在空气中的开始分解温度为430460，热稳定性热稳定性远远优远远优于于PA、PBT、POM及及PTFE等工程塑料。经与等工程塑料。经与GF复合增强复合增强后，后，HDT可达可达260，长期使用温度长期使用温度为为220240，在热塑在热塑性塑料中是最高的。性塑料中是最高的。PPS的的阻燃性阻燃性优异，优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟在火焰上可

11、燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低量低 PPSPPS的的耐化学药品性优异，耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅对普通化学药品的抵抗能力仅次于次于PTFEPTFE。200200以下几乎不溶于任何有机溶剂；除以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化强氧化性酸性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异耐腐蚀性优异的材料。的材料。高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于次于PTFEPTFE，但加工性能远远优于，但加工性能远远优于PT

12、FEPTFE。3.3.化学性能化学性能 熔体流动性比较好，熔体流动性比较好，与其他聚合物与其他聚合物共混性好共混性好，可以用，可以用来改善难加工成型工程塑料（如聚酰亚胺）的加工性。来改善难加工成型工程塑料（如聚酰亚胺）的加工性。聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理，是比用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理，是比较佳的复合材料基体，成型制品性能较好。较佳的复合材料基体，成型制品性能较好。4.4.其他性能其他性能 利用利用PPSPPS的的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定耐热性、耐腐蚀、抗

13、蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性性、良好的加工性和刚性。PPSPPS可可代替金属或其它高分子代替金属或其它高分子材料材料制作机械仪器设备的部件。制作机械仪器设备的部件。应用应用 电喷发动机油泵叶轮电喷发动机油泵叶轮 发动机水泵叶轮发动机水泵叶轮 聚酰亚胺聚酰亚胺是分子链中含有是分子链中含有酰亚胺基团酰亚胺基团的芳杂环聚合的芳杂环聚合物，是一种新型耐高温聚合物，是杂环高分子中唯一物，是一种新型耐高温聚合物，是杂环高分子中唯一正式商品化了的聚合物。通式：正式商品化了的聚合物。通式：NCC*OOArH2CCH2NAr*不同的芳基不同的芳基结构与性能结构与性能 聚酰亚胺的分子结构中都含有聚酰

14、亚胺的分子结构中都含有芳杂环结构芳杂环结构，使它具有，使它具有优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下：优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下：(1)(1)聚酰亚胺的大分子主链中含有聚酰亚胺的大分子主链中含有大量含氮的芳环和大量含氮的芳环和五元杂环五元杂环，为一种，为一种半梯形环链聚合物半梯形环链聚合物，同时主链中又含有，同时主链中又含有一定数量的醚键一定数量的醚键，总体结果为分子呈，总体结果为分子呈较大刚性和一定的韧较大刚性和一定的韧性性；由于；由于芳杂环的共轭效应芳杂环的共轭效应，使其具有，使其具有优良的稳定性和耐优良的稳定性和耐热性热性；视不同品种的聚酰亚胺的分子对称性不同，聚

15、酰亚；视不同品种的聚酰亚胺的分子对称性不同，聚酰亚胺有胺有结晶型和无定形结晶型和无定形两种。两种。NCC*OOArH2CCH2NAr*结构与性能结构与性能 (2)(2)由于聚酰亚胺有大量由于聚酰亚胺有大量含氮的芳环含氮的芳环，所以它是难燃品，所以它是难燃品种，其氧指数可达种，其氧指数可达3636，聚酰亚胺，聚酰亚胺气体阻隔性好，吸水率低气体阻隔性好，吸水率低。(3)(3)聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是拉伸强度、耐蠕拉伸强度、耐蠕变性、耐磨性和摩擦性优良变性、耐磨性和摩擦性优良，并且随温度变化不大。如均，并且随温度变化不大。如均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达苯型聚酰

16、亚胺薄膜的拉伸强度高达170MPa170MPa，而联苯型聚酰，而联苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度更高达亚胺薄膜的拉伸强度更高达400MPa400MPa，而且不受温度的影响。，而且不受温度的影响。弹性模量通常为弹性模量通常为3-4Gpa3-4Gpa，纤维可达到，纤维可达到200Gpa,200Gpa,纤维的理论强纤维的理论强度仅低于碳纤维。度仅低于碳纤维。(4)(4)聚酰亚胺的聚酰亚胺的耐高温性突出耐高温性突出，均苯型聚酰亚胺的，均苯型聚酰亚胺的热分解温热分解温度度高达高达600600，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均苯型聚酰亚胺的热变形温度高达苯型聚酰亚

17、胺的热变形温度高达360360，可在，可在260260下长期使下长期使用，在无氧条件下使用温度可达用，在无氧条件下使用温度可达300300；聚酰亚胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在聚酰亚胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在-269-269的的低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性好。好。(5)(5)聚酰亚胺分子中聚酰亚胺分子中含有极性基团含有极性基团，但因，但因结构对称和刚性大结构对称和刚性大而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电性能，它的性能，它的耐电弧电晕性突出

18、耐电弧电晕性突出，是少数几种耐电晕材料，介，是少数几种耐电晕材料，介电强度高，电性能随频率影响小。电强度高，电性能随频率影响小。(6)(6)聚酰亚胺具有聚酰亚胺具有优良的耐油性和耐溶剂性优良的耐油性和耐溶剂性，但不耐碱，聚，但不耐碱，聚酰亚胺的酰亚胺的耐辐射性好耐辐射性好。薄膜：薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，绝缘薄膜。透明的是聚酰亚胺最早的商品之一，绝缘薄膜。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。涂料和胶粘剂：涂料和胶粘剂：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。用作高温结构胶。涂料使用。用作高温结构胶。工

19、程塑料：工程塑料：主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。纤维：纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物物 质的过滤材料和防弹、防火织物。质的过滤材料和防弹、防火织物。先进复合材料的树脂基体：先进复合材料的树脂基体：用于航天、航空器及火箭部用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高温的结构材料之一件，是最耐高温的结构材料之一。GFGF、石墨和硼纤维、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射喷射发动机结构部件发动机结构部件应用应用 聚芳醚酮聚芳醚酮 指

20、大分子指大分子主链主链的重复单元中的重复单元中 通过通过醚醚键键和和酮基酮基连接而成的聚合物。连接而成的聚合物。COOn1 1 聚醚酮聚醚酮(PEK)()(Polyether ketone)种类种类2 2 聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)()(Polyether ether ketone)3 3 聚醚酮酮聚醚酮酮(PEKK)()(Polyether ketone ketone)nCOOOnCOCOO6 6 酚酞基聚芳醚酮酚酞基聚芳醚酮(PEK-C)(Cardo Polyether ketone)nOCOOCO5 5 聚醚醚酮酮聚醚醚酮酮(PEEKK)()(Polyether ether keton

21、e ketone)nCOCOOO4 4 聚醚酮醚酮酮聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)()(Polyether ketone ether ketone ketone)nCOCOOCOO聚醚醚酮聚醚醚酮 聚芳醚酮中最重要的是聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK），），是由是由4，4-二氟二二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。的。结晶性聚合物结晶性聚合物，Tg为为143，Tm为为334。PEEK热变形温度在热变形温度在260左右，有左右，有相当好的热稳定性相当好的热稳定性，它最高，它最高长期使用温度可达长期使用

22、温度可达200，在，在200下使用寿命可达下使用寿命可达5104h左右。左右。PEEK具有优良的具有优良的长期耐蠕变性能和疲劳特性长期耐蠕变性能和疲劳特性，它在高交变外力，它在高交变外力作用下经几万次循环仍保持完好。作用下经几万次循环仍保持完好。PEEK有有优良的化学稳定性优良的化学稳定性，除一些如浓硫酸、氯磺酸，除一些如浓硫酸、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂。等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂。PEEK具有优良的耐具有优良的耐X射线、射线、射线和射线和射线性能，能承射线性能，能承受高剂量的辐射而不明显地改变其性能，并具有优良受高剂量的辐射而不明显地改变其性能，并具有

23、优良的电绝缘性能。的电绝缘性能。PEEK具有具有良好的阻燃性良好的阻燃性，其氧指数较高，厚度，其氧指数较高，厚度1.6mm的制品，阻燃性可达的制品，阻燃性可达UL94V-0级。级。PEEK对碳纤维有较好的对碳纤维有较好的粘结性粘结性，经碳纤维增强的，经碳纤维增强的PEEK的力学性能和耐热性能都有明显的提高。的力学性能和耐热性能都有明显的提高。PEEK可作为可作为耐高温复合材料基体耐高温复合材料基体，这些复合材料通常，这些复合材料通常用连续长碳纤维或其他高强纤维制成，由于比刚性高很用连续长碳纤维或其他高强纤维制成，由于比刚性高很适用作飞机结构件。适用作飞机结构件。PEEK具有高强度、耐高温、耐化

24、学腐蚀、耐辐射和易加具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和易加工的综合性能，已在核工业、航天航空工业和化学工业工的综合性能，已在核工业、航天航空工业和化学工业等获得应用。等获得应用。2.3 液晶高分子液晶高分子2.3.1 概述概述 液晶液晶(Liquid crystal,LC)是介于是介于晶态晶态和和液态液态之间的一种之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。液态的流动性。一维或两维有序一维或两维有序形成液晶的物质通常具有形成液晶的物质通常具有刚性刚性的分子结构，的分子结构，分子的长度和分子的长度和宽度的比例宽度的

25、比例R1。导致液晶。导致液晶形成的刚性结构部分称为形成的刚性结构部分称为致致晶单元晶单元；分子分子呈棒状或盘状呈棒状或盘状的构象；的构象；须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力；须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力；这种凝聚力通常是与结构中的这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基强极性基团、高度可极化基团、氢键团、氢键等相联系的。等相联系的。几何形状：棒状或者盘形几何形状：棒状或者盘形 分子链柔顺性：保持其几何形态分子链具有刚性结构分子链柔顺性：保持其几何形态分子链具有刚性结构棒状致晶单元棒状致晶单元盘状致晶单元盘状致晶单元 构成：构成：致晶单元致晶单元+

26、高分子链高分子链 致晶单元致晶单元(mesogens)(rod-like,disk-like elements)must be incorporated into polymer chains 高分子液晶高分子液晶是一种性能介于是一种性能介于液体液体和和晶体晶体之间的一种有机之间的一种有机高分子材料，高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性的有序性。高分子液晶高分子液晶 与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性：热稳定性大幅度提高热稳定性大幅度提高；热致性高分子液晶有较大的相区间温度热致性高分子液

27、晶有较大的相区间温度；粘度大，流动行为与粘度大，流动行为与般溶液显著不同般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。液晶的相行为产生影响。LCPLCP的结构和特性的结构和特性熔融熔融冷却冷却液晶高分子液晶高分子结晶性高分子结晶性高分子P 高强度高强度高刚性高刚性 高流动性高流动性 低收缩率低收缩率 低飞边低飞边 杂乱杂乱 盘卷盘卷 刚性刚性 棒状棒状 高异向性高异向性 低熔接强度低熔接强度u 根据高分子链中根据高分子链

28、中致晶单元的排列形式致晶单元的排列形式和和有序性有序性的不同，高分子液晶可分为：的不同，高分子液晶可分为：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于。至今为止大部分高分子液晶属于向列型向列型液晶。液晶。近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 取向有序平移有序取向有序平移无序 具有扭转的分子具有扭转的分子层结构，每一层分层结构，每一层分子平面以向列相方子平面以向列相方式排列，各层分子式排列，各层分子又按周期扭转或螺又按周期扭转或螺旋方式叠在一起，旋方式叠在一起，使相邻各层分子取使相邻各层分子取向方向之间形成一向方向之间形成一定的夹角。此类分定的夹角。此类分子存在不

29、对称碳原子存在不对称碳原子，具有手性特征。子，具有手性特征。液晶结构示意图液晶结构示意图向列型向列型 流动流动性最好，熔体性最好，熔体或者溶液粘度或者溶液粘度最小，最小，一维有一维有序序近晶型近晶型 最最接近晶体的特接近晶体的特性、粘度存在性、粘度存在各向异性，各向异性，二二维有序维有序胆甾醇型胆甾醇型 具有很具有很高的旋光性，可以使高的旋光性，可以使白色光发生色散，有白色光发生色散，有彩虹般的颜色彩虹般的颜色向列型液晶（向列型液晶（Nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序一维有序。它们互相平行排列，但它们互相平行

30、排列，但重心排列则是无序的重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好流动性最好的一种。的一种。这类液晶除了取向有序之外，还具有沿某一方向的平移有这类液晶除了取向有序之外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状结构。序，从而形成层状结构。近晶型液晶（近晶型液晶（Smectic liquid crystals,S）近晶型液晶近晶型液晶是所有液晶中最接近结

31、晶结构的一类，因此是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维二维有序性有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。l 这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有这种结构决定

32、了近晶型液晶的粘度具有各向异性各向异性。但在通。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。各个方向上都非常粘滞。l 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。个小类。按发现年代的先后依次计为按发现年代的先后依次计为SA、SB、SI。l 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。胆甾型：胆甾型：分子是长而扁平的分子是长而扁平的。它们依靠端基的。它们依靠端基的作用，作用，平行排列成层状结构，长轴与层片

33、平面平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。平行。层内分子排列与向列型类似，分子分层平行层内分子排列与向列型类似，分子分层平行排列，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转排列，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长一定角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴在旋转轴在旋转3600后复原。后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的甾型液晶的螺距螺距，是表征胆甾型液晶的重要参，是表征胆甾型液晶的重要参数。数。胆甾型胆甾型胆甾型液晶胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch)n 由于扭转分子层

34、的作用，照射在其上的光将由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的极高的旋光能力，可作为旋光能力，可作为“显示材料显示材料”。n根据产生液晶的条件根据产生液晶的条件可分为可分为热致性液晶、溶致性液热致性液晶、溶致性液晶、压致型液晶、流致型液晶晶、压致型液晶、流致型液晶等等。等等。n热致性液晶热致性液晶是依靠温度的变化，在是依靠温度的变化，在某一温度范围某一温度范围形成的形成的液晶态物质。液晶态物质从液晶态物质。液晶态物质从浑浊浑浊的各向异性的液体转变为的各向异性的液体转变为透明透

35、明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为应的转变温度称为清亮点清亮点，记为，记为TclTcl。不同的物质，其清。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。n溶致性液晶溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围一定浓度范围形成的液晶态物质。形成的液晶态物质。热致性液晶形成过程热致性液晶形成过程固体固体液晶液晶各向同性液体各向同性液体热热冷冷热热冷冷溶致性液晶形成过程溶致性液晶形成过程固体固体液晶液晶各向同性液体各向同性液体+溶

36、剂溶剂+溶剂溶剂-溶剂溶剂-溶剂溶剂 聚乙烯聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液压致型液晶晶 聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于液晶态，属于流致型液晶流致型液晶n按致晶单元与高分子的连接方式，可分为按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链主链型液晶型液晶和和侧链型液晶侧链型液晶。主链型主链型Main-chain LCPs：致晶单元处于高分子主链上致晶单元处于高分子主链上 侧链型侧链型Side-chain LCPs：致晶单元通过一段致晶单元通过一段柔性链柔性链作作为侧基与高分子主链相连

37、，形成梳状结构。为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶中根据主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单致晶单元元的的连接方式连接方式和和形态形态不同又有许多种类型不同又有许多种类型 主链型高分子液晶主链型高分子液晶和和侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶不仅不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。表现出相当大的差异。一般而言，一般而言，主链型高分子液晶主链型高分子液晶为为高强度、高高强度、高模量的结构材料模量的结构材料，而，而侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶为为具有特具有特殊性能的功能高分子材

38、料。殊性能的功能高分子材料。2.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征为什么可以形成液晶态？为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起什么作用？分子结构在液晶形成过程中起什么作用？构效关系构效关系u研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为刚性部分，称为致晶单元致晶单元。u从外形上看，致晶单元通常呈现从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状近似棒状或或片状的形态片状的形态，这样有利于分子的这样有利于分子的有序堆砌有序堆砌。u这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的这是液晶分子在液态下维持某种

39、有序排列所必须的结构结构因素因素。u在高分子液晶中这些在高分子液晶中这些致晶单元致晶单元被连接基团被连接基团以各种方式连以各种方式连接在一起。接在一起。2.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征（1 1）棒状结构）棒状结构 大多数液晶高分子是长棒状的，其基本大多数液晶高分子是长棒状的，其基本结构为：结构为：XYZ液晶基液晶基元元阻止两个苯环旋转阻止两个苯环旋转 两个苯环两个苯环或或脂肪环脂肪环、芳香杂环芳香杂环，通过一个，通过一个刚性连接单元刚性连接单元（X X）连接而成。连接而成。结构特征结构特征:(1)几何形状不对称，几何形状不对称，L/D4左右的物质才可能成

40、液左右的物质才可能成液晶态晶态;(2)分子间的各向异性相互作用分子间的各向异性相互作用-X-端基端基R(2)(2)碟状结构碟状结构 碟状结构液晶分子一般是一块碟状结构液晶分子一般是一块刚性平板刚性平板状芳香核心状芳香核心和外围连接着的和外围连接着的较柔顺的侧链较柔顺的侧链组成。如下组成。如下图所示：图所示：OORRRRR=C17H15-CO-RRRRRRR=C17H15-COO-NNHNHNNNNNRRRRRRRRR=CH2OC12H252.3.3 2.3.3 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征 影响高分子液晶形态与性能的因素包括影响高分子液晶形态与性能的因素包括内部因素内部因素

41、和和外部因素外部因素两部分。内部因素为两部分。内部因素为分子结构、分子组成分子结构、分子组成和和分子间力分子间力。外部因素。外部因素则主要包括则主要包括环境温度、溶剂环境温度、溶剂等。等。1 1、内部因素对高分子液晶形态与性能的影响、内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元致晶单元。刚性结构刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。持晶体的有序度。分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子中刚性部分的规整性越好，越

42、容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。2.3.4 2.3.4 形态形态和性能的影响因素和性能的影响因素在在热致性高分子液晶热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因中，对相态和性能影响最大的因素是素是分子构型分子构型和和分子间力分子间力。分子间力大分子间力大和和分子规整度高分子规整度高虽然有利于液晶形成，但虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。控制温度控制温度是形成高分子液晶

43、和确定晶相结构的主要手是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段段2.3.4 2.3.4 形态形态和性能的影响因素和性能的影响因素热致性高分子液晶热致性高分子液晶 形成形成溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条的分子结构必须符合两个条件：件：分子应具有足够的刚性；分子应具有足够的刚性；分子必须有相当分子必须有相当的溶解性的溶解性。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。研究和开发的困难所在。目前，这类高分子液晶主要有目前，这类高分子

44、液晶主要有芳香族聚酰胺、聚芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。等品种。溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶溶致性高分子液晶芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺酰肼芳香族聚酰胺酰肼聚苯并噻唑聚苯并噻唑 致晶单元形状致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。对液晶形态的形成有密切关系。致晶致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架另外，高分子骨架的结构

45、、致晶单元与高分子骨架之间之间柔性链的长度和体积柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。2.3.4 2.3.4 形态形态和性能的影响因素和性能的影响因素 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括作用。外在因素主要包括环境温度环境温度和和溶剂溶剂等。等。对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是足够高的温度

46、能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度控制温度是形成是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。2、外部因素对高分子液晶形态与性能的影响、外部因素对高分子液晶形态与性能的影响2.3.4 2.3.4 形态形态和性能的影响因素和性能的影响因素 对于对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。用起非常重要的作用。溶剂的结构和

47、极性决定了与液晶溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶致性高分子液控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶致性高分子液晶相结构的主要手段。晶相结构的主要手段。3 3、主链型高分子液晶相行为的影响因素、主链型高分子液晶相行为的影响因素 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子

48、质量、间隔基团的含量分子质量、间隔基团的含量和和分布、取代基的性质分布、取代基的性质等因等因素均影响液晶的相行为。素均影响液晶的相行为。1 1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性。柔性链段

49、的分布显著影响共聚酯的液晶性。交替共交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性性。2 2）相对分子质量的影响）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点研究表明，共聚酯液晶的清亮点T Tclcl随其相随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。大至一定数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦布鲁斯坦(Blurmstein)(Blurmstein)据此总结出一经验公式为：其中，据此总结出一经验公式为：其中，C C1 1和和C C2 2为常数为常数。n21LCMCC

50、T13 3）连接单元的影响）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明显影响其液晶相的形成。显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越大，液晶清亮间隔基团的柔性越大，液晶清亮点就越低点就越低。例如将连接单元例如将连接单元CH2与与O相比，后者的柔性较相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有大。其清亮点较低。又比如具有(CH2)n连接单元团的连接单元团的高分子液晶，随高分子液晶，随n增大，柔性增加，则清亮点降低。增大，柔性增加，则清亮点降低。4 4）取代基的影响）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和减非极性取代