第二章之酚醛树脂、其它热固树脂教材课件.ppt

1、 一般由一般由酚类酚类化合物与化合物与醛类醛类化合物缩聚而成的树脂称化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最缩聚而得的酚醛树脂最为重要。为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，产量大。产量大。第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 早在早在1872年德国化学家年德国化学家A.Baeyer首先发现酚与醛在首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物(作中间体或药物作中间体或药物合成原料合成

2、原料)及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。种树脂状产物未曾开展研究。1 直到直到19051907年，酚醛树脂创始人，比利时出生的年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰（美国科学家巴克兰（L.H.Baekeland）对酚醛树脂进行）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不能使用。继续研究发现，通过加木粉或其他填料可以克能使用。继续研究发现，通过加木粉或其

3、他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。较高温度模压有助于缩短生产周期。他于他于1907年申请了关于酚醛树脂年申请了关于酚醛树脂“加压加热成型加压加热成型”固化的专利固化的专利(酚醛模塑料酚醛模塑料)，并于，并于1910年年10月月10日成立日成立Bakelite公司。公司。第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 2 Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。的技术。他还明确指

4、出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。后能够转变为不溶不熔树脂。Baekeland主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如化，这对酚醛塑料的生产

5、和应用起了重大的作用。正因如此，人们将此，人们将1910年定为酚醛树脂元年年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年或合成高分子元年)。将将Baekeland称为称为酚醛树脂之父酚醛树脂之父。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 3 之后之后Bakelite公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，直到直到1926年、年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰A、B、C，分别指，分别指“可

6、溶性酚醛树脂可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂半溶性酚醛树脂”、“不溶性不溶性酚醛树脂酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。日本于了酚醛树脂的工业化生产。日本于1914年由三共株式会社引进年由三共株式会社引进了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。4 20世纪世纪40年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用出现了许多改性酚醛树脂，综合性

7、能不断提高，其应用也发展到宇航工业。也发展到宇航工业。美、苏美、苏50年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温和烧蚀材料。和烧蚀材料。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 6070年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰胺、基树脂、环氧树脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等等(如表如表3-1所示所示)，它们具有优良的性能，其使用几，它们具有优良的性能，其使用几乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用

8、和发展受到了乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。限制。5年份年份合成树脂记事合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化发现天然橡胶的硫化Baekeland申请了关于酚醛树脂申请了关于酚醛树脂“加压加热成型加压加热成型”固化的专利固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化脲醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂制得三聚氰胺甲醛树脂自动化压缩模压技术

9、商业化，聚氨自动化压缩模压技术商业化，聚氨酯首次生产酯首次生产蜜胺树脂商业化蜜胺树脂商业化年份年份合成树脂记事合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利出现环氧树脂专利(德国德国)德国引入聚酯类聚氨酯德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现的环氧树脂专利出现出现聚氨酯弹性体出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺树脂出现聚酰亚胺树

10、脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表表3-1 几大类热固性树脂历年大事记几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 美国美国Dow Corning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由Corning Glass工厂的工厂的J.Franklin Hyde博士实现的。博士实现的。6 在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、括酚醛树脂化学的深入研究，有许

11、多综述和专著出版对酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用等方面均有论述。改性、加工工艺和应用等方面均有论述。80年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，8085人员致死和人员致死和致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛树脂正适合此类要求而受到重视。而酚醛树脂正

12、适合此类要求而受到重视。消防员在营救消防员在营救亲人悲痛欲绝亲人悲痛欲绝 深圳歌深圳歌舞厅火灾致舞厅火灾致4 3 人 死 亡人 死 亡88人受伤人受伤 2008年年 9月月20日日23时时1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 7 我国生产酚醛树脂有近我国生产酚醛树脂有近5050年的历史。解放后，天津树年的历史。解放后，天津树脂厂、长春市化工二厂、重庆塑料厂、常熟脂厂、长春市化工二厂、重庆塑料厂、常熟塑料塑料厂、石家厂、石家庄化工二厂、扬州化工厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模庄化工二厂、扬州化工厂、南京塑料厂等相继生产酚醛模塑粉。塑粉。19581958年仿制苏联传统复合材料年仿制苏联传统复合

13、材料(Ar-4B)(Ar-4B)并研制出我并研制出我国的酚醛复合材料（山东化工厂），并用于军事工业。目国的酚醛复合材料（山东化工厂），并用于军事工业。目前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有前我国生产酚醛树脂或模塑粉的工厂有7070多个。多个。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 8 酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。要求，因此在工业上得到广泛应用。酚醛树脂虽是古老的一类热固性树脂，生产应用也有酚醛树脂虽是古老的

14、一类热固性树脂，生产应用也有80余年历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化余年历史，但由于树脂合成的化学反应非常复杂，固化后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定。所以迄今缩聚后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定。所以迄今缩聚反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续反应的历程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行。进行。9 (1)酚醛树脂主要特征酚醛树脂主要特征：原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，制造加工设备投资少，成型加工容易；成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织树脂既可混入无机填料或有机填

15、料做成模塑料，也可浸渍织物制备层压制品，还可物制备层压制品，还可以发泡以发泡；制品尺寸稳定；制品尺寸稳定；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱。2、酚醛树脂的特性、酚醛树脂的特性 第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂10 优优 点点酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1 1、有优良的预浸渍特、有优良的预浸渍特点点2 2、固化物耐高温特性，、固化物耐高温特性，特别是高温强度比不饱特别是高温强度比不饱和聚酯好和聚酯好3 3、热

16、变形温度高，脱、热变形温度高，脱模时变形小模时变形小4 4、有优良的耐燃性、有优良的耐燃性5 5、可用水和醇的混合、可用水和醇的混合溶剂，操作方便溶剂，操作方便6 6、价格低廉、价格低廉1 1、固化收缩小、固化收缩小2 2、固化物机械强度高，、固化物机械强度高，尺寸稳定性好尺寸稳定性好3 3、树脂保存期长长，选、树脂保存期长长，选择固化剂可以制成择固化剂可以制成B B阶树阶树脂，有良好的预浸渍特脂，有良好的预浸渍特点点4 4、粘接性好、粘接性好5 5、电性能，耐腐蚀性能、电性能，耐腐蚀性能优良优良6 6、固化物无异味，能用、固化物无异味，能用于食品行业于食品行业1 1、固化时无挥发性副产、固化

17、时无挥发性副产品，几乎可以达到品，几乎可以达到100%100%固固化化2 2、固化快、固化快,固化收缩小可固化收缩小可以作到零收缩以作到零收缩3 3、可着色，获得透明美、可着色，获得透明美观的涂膜观的涂膜4 4、能赋予柔软性、硬质、能赋予柔软性、硬质、耐候性、耐药品性耐候性、耐药品性5 5、机械和电性能优良、机械和电性能优良6 6、可用于多种手段实现、可用于多种手段实现固化固化表表3-2 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点11 缺缺 点点酚醛树脂酚醛树脂环氧树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂1.固化比不饱和聚酯树脂固化比不饱和聚酯树脂慢，到完全固化需较长时慢，到完全固化需较长时间间

18、 2.一般，固化物硬而脆，一般，固化物硬而脆，但经过改性能做到半硬质但经过改性能做到半硬质 3.固化时有副产物产生固化时有副产物产生 4.固化物颜色在褐色和黑固化物颜色在褐色和黑色之间，不能随意着色色之间，不能随意着色 5.液体树脂保存期短液体树脂保存期短 1.固化剂毒性太大，操作固化剂毒性太大，操作应十分注意应十分注意 2.固化时间比不饱和聚酯固化时间比不饱和聚酯树脂长，达到完全固化需树脂长，达到完全固化需要长时间热处理要长时间热处理3.黏度高，浸渍玻璃纤维需黏度高，浸渍玻璃纤维需一定的时间一定的时间4.固化放热峰高固化放热峰高5.价格较高价格较高1.一般空气中氧的存在会一般空气中氧的存在会

19、防碍固化防碍固化2.硫磺、酚类化合物混入硫磺、酚类化合物混入时，固化困难时，固化困难3.易燃、燃烧时发烟多、易燃、燃烧时发烟多、有毒、有低落物有毒、有低落物4.粘稠液体有特殊的臭味粘稠液体有特殊的臭味5.固化方法不当时制品易固化方法不当时制品易产生裂纹产生裂纹表表3-3 三大热固性树脂的特点三大热固性树脂的特点12 酚醛树脂与共他热固性树脂比较，其固化温度较酚醛树脂与共他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀件可与不饱和高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀件可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、

20、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂。常用热固性树脂的基本性能如表环氧树脂。常用热固性树脂的基本性能如表3-4所示所示13 表表3-4 常用热固性树胞的性能常用热固性树胞的性能性性 质质酚酚 醛醛聚聚 酯酯环环 氧氧有机硅有机硅密度密度/g/m3)拉伸强度拉伸强度/MPa延伸率延伸率/拉伸模量拉伸模量/GPa压缩强度压缩强度/MPa弯曲强度弯曲强度/MPa线膨胀系数线膨胀系数/(110-6/)洛氏硬度洛氏硬度收缩率收缩率/%吸水率吸水率/%(24h)对玻璃、金属、陶瓷粘结力对玻璃、金属、陶瓷粘结力耐化学性耐化学性 弱酸弱酸 强酸强酸 弱碱弱

21、碱 强碱强碱 有机溶剂有机溶剂1.30-1.3242-461.5-2.03.288-11078-12060-801208-100.12-0.36优良优良轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解某些侵蚀某些侵蚀1.10-1.4642-715.02.1-4.592-19060-12080-1001154-60.15-0.60良好良好轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解侵蚀侵蚀1.11-1.23855.03.211130601001-20.14优良优良无无侵蚀侵蚀无无非常轻微非常轻微某些侵蚀某些侵蚀1.70-1.9021-4964-13069308454-8低低差差轻微轻微侵蚀侵蚀轻微轻微降解降解某些侵蚀某些侵

22、蚀14项项 目目酚醛树脂酚醛树脂不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂环氧树脂环氧树脂耐热耐热/（Martens）玻璃化转变温度玻璃化转变温度/180300115170170200表表3-5 3-5 热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度热固性材料的耐热性和玻璃化转变温度图图3-1 纤维增强热固性树脂的弯纤维增强热固性树脂的弯 曲强度与温度的关系曲强度与温度的关系1：环氧树脂；：环氧树脂；2：酚醛树脂；：酚醛树脂；3：聚酯树脂：聚酯树脂温度冲击温度冲击图图3-2 纤维增强复合材料的烧蚀纤维增强复合材料的烧蚀1：气体界面层；：气体界面层；2：熔化层：熔化层(玻璃玻璃)；3：致密炭化层；：致密炭化层；4：初：初

23、生多孔炭化层；生多孔炭化层；5：分解物挥发：分解物挥发层层；6：分解：分解层层7:初始材料状态。初始材料状态。酚醛树脂的热性能及烧蚀性能酚醛树脂的热性能及烧蚀性能15 近年来发现火灾事故中，烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡近年来发现火灾事故中，烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因。这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产的主要原因。这驱使人们研究聚合物的燃烧产物和开发阻燃聚合物产品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的关键性能指标。品。阻燃和燃烧速度成为建筑材料的关键性能指标。材材 料料氧指数氧指数材材 料料氧指数氧指数聚苯乙烯聚苯乙烯聚氨酯聚氨酯聚氨酯阻燃型聚氨酯阻燃型19.521

24、.725.0聚异氰酯聚异氰酯酚醛树脂酚醛树脂293645 表表3-6 各种泡沫材料的氧指数各种泡沫材料的氧指数酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能材材 料料发发 烟烟 密密 度度材材 料料发发 烟烟 密密 度度闷烧火闷烧火火火闷烧火闷烧火火火酚醛酚醛环氧环氧213220616乙烯基酯乙烯基酯聚氯乙烯聚氯乙烯39144530364表表3-7 几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度几种塑料在火中燃烧时的烟道气密度16酚醛树脂的耐辐射性酚醛树脂的耐辐射性 无填充的酚醛树脂耐辐射性相对较低，而玻璃或石棉增强的酚醛无填充的酚醛树脂耐辐射性相对较低，而玻璃或石棉增强的酚醛树脂是非常好的耐辐射

25、材料。树脂是非常好的耐辐射材料。由于酚醛树脂及其复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐由于酚醛树脂及其复合材料具有优良的耐辐射性，且具有高的耐热性，故酚醛模压塑料可用作：核电设备和高压加速器的电学元件、热性，故酚醛模压塑料可用作：核电设备和高压加速器的电学元件、处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电器和结构组件，以及核电处理辐射材料的装备元件、空间飞行器的电器和结构组件，以及核电厂的防护涂料。厂的防护涂料。17制制 法法特特 征征 及及 用用 途途弱酸催化弱酸催化线型酚醛清漆、线型酚醛清漆、PVC改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树改性酚醛树脂、丁腈改性酚醛树脂、二甲苯改性酚醛树

26、脂、酚醛模塑料脂、酚醛模塑料NH3催化催化酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压酚醛石棉耐酸模塑料、酚醛棉纤维模塑料、苯胺酚醛改性模塑料、酚醛层压塑料塑料NaOH催化催化酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料酚醛石棉模塑料、酚醛碎布模塑料、苯酚糠醛模塑料ZnO催化催化高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料高邻位酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、快速成型酚醛模塑料2、酚醛树脂的品种及应用、酚醛树脂的品种及应用 用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化剂条件下，可制得不同性质和用不同的酚和甲醛，不同配比、不同催化剂条件下，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产

27、品。用途的酚醛树脂产品。表表3-8 3-8 酚醛类树脂的特征及用途酚醛类树脂的特征及用途酚醛树脂的种类酚醛树脂的种类18酚醛树脂的应用酚醛树脂的应用应用领域应用领域美国美国加拿大加拿大墨西哥墨西哥西欧西欧日本日本胶合板胶合板绝缘材料绝缘材料层压制品层压制品铸造品铸造品纤维和碎木板纤维和碎木板模塑制品模塑制品橡胶用胶黏剂橡胶用胶黏剂摩擦材料摩擦材料保护涂层保护涂层其它胶黏剂其它胶黏剂其它其它25.28.05.94.112.74.12.11.30.60.91.92.12.400.54.40.40.10.50.100.170.400.400.260.2210.97.17.93.10.25.11.22

28、.56.61.23.31.42.24.9总计总计66.510.41.5545.913.0表表3-9 1993年世界主要国家酚醛树脂的消费构成情况年世界主要国家酚醛树脂的消费构成情况 单位：万吨单位：万吨19酚醛树脂酚醛树脂的具体应用的具体应用建筑业建筑业运输业运输业军事业军事业采矿业采矿业管道管道通道、地板通道、地板、楼梯、楼梯飞机座椅飞机座椅轿车座椅轿车座椅排气管道排气管道坦克坦克内装饰材料内装饰材料潜艇潜艇内装饰材料内装饰材料隔热防弹隔热防弹部件部件救生艇、救生艇、灭火船灭火船飞机地板、飞机地板、天花板天花板密封船门密封船门通风管道通风管道毒气排管毒气排管井下井下运输工具运输工具井下井下排

29、水系统排水系统防火门防火门隔热板隔热板隔热板隔热板火箭喷嘴火箭喷嘴火箭火箭内饰材料内饰材料装甲材料装甲材料发动机发动机盖板盖板同步电机同步电机隔热材料隔热材料20 酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化酚醛塑料具有耐高温、耐冲击、低发烟和耐化学性、成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，学性、成本低等特点，使酚醛树脂有较快的发展，现在与热塑性塑料相竞争，如现在与热塑性塑料相竞争，如酚醛塑料在汽车燃料酚醛塑料在汽车燃料系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺系统部件中正取代聚苯硫醚和聚酰胺(尼龙尼龙)等热塑等热塑性塑料性塑料。用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有优用于模制嵌件，酚醛塑料部件在受力时具有

30、优异的抗变形能力，性能也可靠。异的抗变形能力，性能也可靠。酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代酚醛纤维增强复合材料具有优异的性能，可替代金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、金属用于汽车和机器制造业，适用于水泵外壳、叶轮、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、恒温箱外壳、燃料输送泵、盘式制动器活塞、整流子、带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀带燃料导管和回气导管、三角皮带盘、齿轮皮带、阀盖、整流器、滑轮、导向轮等。盖、整流器、滑轮、导向轮等。21 酚醛树脂与各种增强材料结合，可开发出许多新型材料。酚醛树脂与各种增强材料结合，可开发出许多新型材料。如以碳纤维做

31、增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达如以碳纤维做增强材料的复合材料，据报道其使用温度可达250，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。，现已在飞机和汽车零件及军用头盔上应用。此外，与石棉纤维结合，可用作超音速高性能飞行物重返大气层此外，与石棉纤维结合，可用作超音速高性能飞行物重返大气层时的热屏蔽物。时的热屏蔽物。在民用方面，用石棉及玻璃纤维等作增强材料的耐热品种也在不在民用方面，用石棉及玻璃纤维等作增强材料的耐热品种也在不断出现。断出现。酚醛树脂的复合材料以往以模压和层压为主，目前许多新开发的酚醛树脂的复合材料以往以模压和层压为主，目前许多新开发的酚醛树脂可以用于复合材料的成型，包括酚醛树

32、脂可以用于复合材料的成型，包括SMC、BMC、RTM、RIM、拉挤、喷射、缠绕和手模成型等。未来，酚醛树脂在复合材料领域应拉挤、喷射、缠绕和手模成型等。未来，酚醛树脂在复合材料领域应用，将与聚酯和环氧树脂竞争。用，将与聚酯和环氧树脂竞争。酚醛复合材料及其加工工艺酚醛复合材料及其加工工艺22 酚醛树脂是由酚类酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二苯酚、甲酚、二甲甲酚等酚等)和醛和醛类类(甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等)在酸或碱催化剂存在下合成在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。的缩聚物。为了能形成体型结构的高聚物，两种单体平均官为了能形成体型结构的高聚物，两种单体平均官能度能度均均大于大于2，苯酚

33、为三官能度的单体，甲醛为二官，苯酚为三官能度的单体，甲醛为二官能能度度的单体。的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛树脂，但不饱和醛(糠醛、丙烯醛等糠醛、丙烯醛等)例外。例外。第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂的合成和固化等化学反应酚醛树脂的合成和固化等化学反应23 苯酚苯酚起初是通过煤焦油蒸馏而得到，现在是通过异起初是通过煤焦油蒸馏而得到，现在是通过异丙苯法得到：丙苯法得到：CH2CH3CHCH3CH3OHOCCH3CH3OHCH3COCH3+CatalystO2H+BenzeneProp

34、yleneCumeneCumene HydroperoxidePhenolAcetoneOHCH3CH2OMethanolFormaldehydeCatalystH2-PHENOLFORMALDEHYDECH2CH3CHCH3CH3OHOCCH3CH3OHCH3COCH3+CatalystO2H+BenzenePropyleneCumeneCumene HydroperoxidePhenolAcetoneOHCH3CH2OMethanolFormaldehydeCatalystH2-PHENOLFORMALDEHYDE甲醛甲醛通常的生产方式是甲醇氧化法：通常的生产方式是甲醇氧化法：241、热固

35、性酚醛树脂的合成反应、热固性酚醛树脂的合成反应 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠、叔胺等。氧化钙、氧化镁、碳酸钠、叔胺等。苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在苯酚和甲醛的物质量的比一般控制在1：(11.5)之间，之间，甚至甚至1：(1.03.0)，甲醛量比较多。，甲醛量比较多。总的反应过程可分为两步：总的反应过程可分为两步：甲醛与苯酚的加成反应甲醛与苯酚的加成反应 羟甲基化合物的缩聚反应。羟甲基化合物的缩聚反应。25(

36、1)(1)甲醛与苯酚的加成反应甲醛与苯酚的加成反应+形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。苯酚在室温下是稳定的。26 在通常加成条件下，如在较高在通常加成条件下，如在较高pH(约约9)，温度，温度60以下，缩聚反应以下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。甲醛被反应掉。在温度在温度60时，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游时，缩聚反

37、应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。离酚和甲醛之间，反应比较复杂。在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。（2 2）缩聚反应）缩聚反应27酚醛预聚体酚醛预聚体28 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下，在强酸性催化剂存在下

38、，pH3时，甲醛和苯酚的物质量的比小于时，甲醛和苯酚的物质量的比小于1(如如0.750.85)进行的，进行的，合成合成的树脂是一种热塑性树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次的树脂是一种热塑性树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子质量可达甲基连接，相对分子质量可达2000。它是可溶、可熔、。它是可溶、可熔、分子内不含分子内不含羟甲基羟甲基的酚醛树脂，加固化剂可交联成不溶不熔的产物。若配料比的酚醛树脂，加固化剂可交联成不溶不熔的产物。若配料比大于大于0.85时，会产生凝胶。时，会产生凝胶。常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。盐酸曾常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺

39、酸、磷酸等。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的与甲醛形成的二氯甲基醚二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。被认为是潜在的致癌物。2、热塑性酚醛树脂合成反应、热塑性酚醛树脂合成反应 第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂的合成和固化等化学反应酚醛树脂的合成和固化等化学反应29 在酸性反应条件下，苯酚和甲醛的缩聚反应的速度比加成反应约在酸性反应条件下，苯酚和甲醛的缩聚反应的速度比加成反应约快快5倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：倍以上，所以，首先生成二酚基甲烷：生成的二酚基甲

40、烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物约分子链可进一步增长。所得酚醛树脂分子链度相同，因此缩聚产物约分子链可进一步增长。所得酚醛树脂分子链中酚环大约有中酚环大约有5个，数均相对分子质量个，数均相对分子质量M500左右。理想化的热塑性左右。理想化的热塑性酚醛树脂具有下列结构：酚醛树脂具有下列结构：2、热塑性酚醛树脂合成反应、热塑性酚醛树脂合成反应 30特点特点:（a）固化速度快（比一般的热塑性酚醛树脂约快固化速度快（比一般的热塑性酚醛树脂约快2-3倍）倍）（b）残碳率高）残碳率高 （c）注射成型方法制备玻纤）注射成型

41、方法制备玻纤/酚醛复合材料酚醛复合材料 （d）制品在受热下的刚性好）制品在受热下的刚性好3、高邻位热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂 31OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHn特点特点：（a）树脂的反应活性适中树脂的反应活性适中;（b）与普通热固性酚醛树脂相比，稳定性好）与普通热固性酚醛树脂相比，稳定性好;（c）适合低压连续浇铸成型）适合低压连续浇铸成型;（d）树脂残碳量高。）树脂残碳量高。n：0-54、高邻位热固性酚醛树脂、高邻位热固性酚醛树脂 32 特点特点:(1)不需要加热即可在室温及较低温度下发泡与固化不需要加热即可在室温及较低温度下发泡与固化 (2)具有固化快、粘度低、发泡

42、均匀、高的机械强度、具有固化快、粘度低、发泡均匀、高的机械强度、高耐热、低导热系数、高隔热性和宽频隔声等性能。高耐热、低导热系数、高隔热性和宽频隔声等性能。(3)可进行现场喷涂施工和野外作业，亦可在模具中浇可进行现场喷涂施工和野外作业，亦可在模具中浇 注制作各种泡沫型材。注制作各种泡沫型材。OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHnn：0-2CH2OH5 5、常温固化酚醛树脂常温固化酚醛树脂 33 用喷枪喷涂矿井、隧道、地上建筑表面作隔热保温层用喷枪喷涂矿井、隧道、地上建筑表面作隔热保温层;矿井回填、空洞充填、专用于注射加固严重裂痕地层和矿井回填、空洞充填、专用于注射加固严重裂痕地层和冲天

43、空隙。冲天空隙。加固用：发泡倍率加固用：发泡倍率10倍，泡沫密度约为倍，泡沫密度约为120/m3。壁墙用：发泡倍率壁墙用：发泡倍率15-20倍，泡沫密度约为倍，泡沫密度约为60-80/m3。充填大缝隙（防止瓦斯积聚）：发泡倍率充填大缝隙（防止瓦斯积聚）：发泡倍率30-40倍，泡沫倍，泡沫密度约为密度约为30-40/m3。34 该产品的使用设备为一台泵和一支注射枪：双组分树该产品的使用设备为一台泵和一支注射枪：双组分树脂和催化剂，以脂和催化剂，以4：1的体积比混合，即时发泡，迅速膨胀，的体积比混合，即时发泡，迅速膨胀，膨胀倍数可达最初体积的膨胀倍数可达最初体积的1040倍。膨胀泡沫在倍。膨胀泡沫

44、在15时，时，1-2分钟即可凝固，分钟即可凝固，25时，时，30-40秒即可凝固。秒即可凝固。35OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHH2COHOHCH2OHH2COHOHOHCH2OHH2COHH2CCH2OOHH2COHCH2OHCH2OOHCH2+H+OH-2,4-bis(hydroxymethyl)phenol2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenolMethylene-bridgeDimethylene ether-bridge4-(4-hydroxybenzyl)phenol2-(2-hydroxybenzyl

45、)phenol2-(4-hydroxybenzyl)phenol2,6-bis(hydroxymethyl)phenol4-(hydroxymethyl)phenol2-(hydroxymethyl)phenol4-(4-hydroxybenzyl)-2-(2-hydroxybenzyl)oxymethyl-6-(hydroxymethyl)phenolformaldehydeNovolacResolephenol36n内容回顾内容回顾n1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史n2、化学原理、化学原理酚醛树脂的酚醛树脂的显著特征：显著特征：耐热耐热价格低廉价格低廉燃烧发烟少燃烧发烟少耐烧蚀耐

46、烧蚀难燃难燃无低落物无低落物酚醛树脂酚醛树脂热固性热固性热塑性热塑性普通热固性普通热固性高邻位热固性高邻位热固性常温固化常温固化普通热塑性普通热塑性高邻位热塑性高邻位热塑性第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂37热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂(酚醛预聚体酚醛预聚体)第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂38理想化热塑性酚醛树脂的结构理想化热塑性酚醛树脂的结构高邻位热塑性酚醛树树脂高邻位热塑性酚醛树树脂第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂39OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHn高邻位热固性酚醛树脂高邻位热固性酚醛树脂n

47、：0-5第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂特点特点树脂的反应树脂的反应活性适中活性适中与普通酚醛树脂与普通酚醛树脂相比相比,稳定性好稳定性好适合低压连续适合低压连续浇铸成型浇铸成型残碳量高残碳量高40OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHH2COHOHCH2OHH2COHOHOHCH2OHH2COHH2CCH2OOHH2COHCH2OHCH2OOHCH2+H+OH-2,4-bis(hydroxymethyl)phenol2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenolMethylene-bridgeDim

48、ethylene ether-bridge4-(4-hydroxybenzyl)phenol2-(2-hydroxybenzyl)phenol2-(4-hydroxybenzyl)phenol2,6-bis(hydroxymethyl)phenol4-(hydroxymethyl)phenol2-(hydroxymethyl)phenol4-(4-hydroxybenzyl)-2-(2-hydroxybenzyl)oxymethyl-6-(hydroxymethyl)phenolformaldehydeNovolacResolephenol41 苯酚的酚羟基的邻、对位上有三个活性点，官能苯酚的

49、酚羟基的邻、对位上有三个活性点，官能度为度为3,取代酚有几种情况：取代酚有几种情况：O HC H2O HC H2O HC H2O HC H2O HnRRR 当苯酚的邻对位取代基当苯酚的邻对位取代基位置上三个活性点全部被位置上三个活性点全部被R基取基取代后，一般就不能再和甲醛发生代后，一般就不能再和甲醛发生加成缩合反应。加成缩合反应。1 1、苯酚取代基的影响、苯酚取代基的影响 第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂三、影响酚醛反应的因素三、影响酚醛反应的因素42O HC H2O HC H2O HC H2O HC H2O HnRR 若苯酚的邻对位取代位若苯酚的邻对位取代位置上

50、二个活性点被置上二个活性点被R基所取代，基所取代，则其和甲醛反应只能生成低分则其和甲醛反应只能生成低分子量的缩合物子量的缩合物.第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂三、影响酚醛反应的因素三、影响酚醛反应的因素43 若苯酚的邻对位取代位置上，若苯酚的邻对位取代位置上，一个活性点被一个活性点被R基取代，其和甲醛反基取代，其和甲醛反应只可生成线型酚醛树脂。由于余下应只可生成线型酚醛树脂。由于余下的二个活性点已反应掉，所以，即使的二个活性点已反应掉，所以，即使再加入六次甲基四胺之类的固化剂，再加入六次甲基四胺之类的固化剂，一般也不能生成具有网状结构的树脂；一般也不能生成具有网状