材料化学课件62纳米多孔材料.ppt

1、第七章第七章 纳米多孔材料纳米多孔材料提纲 什么是纳米材料和多孔材料 纳米材料的类型和合成方法1.0维颗粒2.1维材料3.2维材料4.空心结构5.复合结构6.多孔结构 纳米材料的性能 应用27.1 概述 化学与固态物理的交界有一种观点：化学研究1 nm以下物质的特性，固态物理研究100 nm以上的物质的特性。1-100 nm：纳米区，经典物理与量子化学理论都不适用。价电子的离域普遍存在，离域程度随着粒子尺寸变化，导致不同的物理化学性能（磁性、光学性能、熔点、比热、表面活性），而且这样的颗粒组成的宏观尺度的固体，会表现出一些新的性能（例如塑性提高等）。纳米微粒的基本概念纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米

2、量级的超细微粒，它的尺度大于原子族(cluster)，小于通常的微粒。通常，把仅包含几个到数百个原子或尺度小于lnm的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其研究从70年代中期开始。纳米微粒一般在1100nm之间，有人称它为超微粒子(ultra fine particle)，也有人把超微粒范围划为11000nm。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不见的微小粒子。大家知道，血液中的红血球的大小为60009000nm，一般细菌(例如大肠杆菌)长度为20003000nm，引起人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米，因此，纳米微粒的尺寸比红血球小1000多倍，比细菌小几十倍。和病毒大小相当或略小

3、些，这佯小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察。日本名古屋大学上田良二教授给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。当小粒子尺寸进入纳米量级(1100nm)时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。如60年代，Ryogo Kubo（久保理论）等人指出，金属超微粒子中电子数较少，因而不再遵守Fermi统计。小于10nm的纳米微粒强烈地趋向于电中性。这就是Kubo效应，它对微粒的比热、磁化强度、超导电性、光和红外吸收等均有影

4、响。正因为如此，有人试图把纳米微粒与基本粒子、原子核、原子、分子、大块物质、行星、恒星相里系相提并论，认为原子族和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。早在大约186I年，随胶体化学(colloid chemistry)的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统(胶体)的研究，但真正有效地对分立的纳米微粒进行研究则始于本世纪60年代。在过去近30年的时间内，对各种纳米微粒的制备，性质和应用研究做了大量工作。近几年来对纳米微粒制备、性质及其应用研究更加盛行获得了一系列的有意义的结果特别是对由纳米微粒构成的准一维，准二维和三维纳米结构材料的研究取得了从未有过的进展。纳米

5、材料：巨大的机会和诱惑 尺度与配比的组合将产生无限多的材料和新的性能；材料的制备最为关键，首先要具备产业化能力。7.2 纳米材料的类型 气相团簇粒子金属原子生长成极小的孤立的金属团簇。凝聚态纳米粒子 1 超分子和团簇化合物分子的生长，小粒子构建交大尺寸粒子，如C60,C60的团簇 2 金属纳米颗粒金属配位团簇体 3 半导体纳米颗粒禁带宽度随粒子尺寸发生变化 4 绝缘纳米颗粒边界增多，提高柔韧性 纳米材料制备方法 金属颗粒气相蒸发法，热生长法，金属羰基化合物热分解或者超声波分解法，金属离子还原法（硼氢化物、碱金属、辐照、有机物还原法）陶瓷颗粒孔模板法、反相胶束法、溶胶凝胶法、液相沉淀法、气相分解

6、或反应沉积。纳米材料的类型 0D 1D 2D 空心结构 复合结构 多孔结构7.2.1 纳米颗粒热注射法反相胶束法微乳液法（microemulsions）7.2.2 一维纳米结构纳米棒纳米线纳米带一维纳米结构合成方法之液相法合成方法之液相法定向链接自组装 oriented attachment定向链接自组装原理 Oriented attachment一维纳米结构合成方法之气相法合成方法之气相法一维纳米结构合成方法之气相法合成方法之气相法27.2.3 二维纳米结构二维纳米结构合成方法：旋涂、浸涂、刮涂法 气相沉积法 电化学沉积法 电泳沉积法气相沉积法气相沉积法气相分子分解形成纳米颗粒并沉积在基板上

7、形成薄膜材料电化学沉积法电化学沉积法电泳沉积法电泳沉积法电化学法将离子或原子沉积在电极基板上形成薄膜材料溶液中的电场使带电的纳米颗粒分别朝不同方向“游泳”，从而沉积在阴极和阳极上，形成薄膜。7.2.4 空心结构空心结构是如何形成机的？TiO2纳米管的形成表面的OH-和SO42-在阳极偏压帮助下不断氧化侵蚀Ti基底形成TiO2层，同时F-也不断地侵蚀TiO2形成空洞，在表面形成规则排列的TiO2纳米管阵列Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(2008)52597.2.5 多孔结构高表面积易复合容纳其他功能材料多孔材料分类30多孔复合

8、结构合成路径多孔SiO2结构合成方法33决定因素：表活剂的浓度和特性无机前驱物与表面活性剂的相互作用34嵌段共聚物到介孔结构36多孔碳合成方法多孔薄膜合成方法模板法合成多孔材料7.2.6 复合结构SiO2包覆合金包覆合金纳米颗粒的核纳米颗粒的核壳结构壳结构 MnO2/石墨烯石墨烯Au/HfO2FePt/SiO2Pt/Fe2O3SiO2CuNi/SiO2Au/SiO2SiO2响铃结构响铃结构 功能材料，性能可调稳定性好复合结构合成路径7.3 7.3 纳米导致的特性纳米导致的特性纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶

9、体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的四大效应：表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。7.3.1.表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于 0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于 0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分

10、不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 210-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催

11、化剂和贮气材料以及低熔点材料。7.3.2量子尺寸效应大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续

12、的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N)，由式可得能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量予尺寸效应这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观持性有着显著的不同。487.3.3.小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微

13、颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。1 特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。2 金属行为 Harrison和Edwards讨论了小尺寸金属粒子的电子和金属行为随着尺寸减小的变化。显然，

14、单个金属原子不能表现出金属的行为，而100个原子的团聚体也没有表现出金属行为，然而，100个到10000个原子区域的团聚体显示出量子尺寸效应和从非金属向金属的转变。研究发现，单电子的能隙是粒子直径和表面原子分数的函数。对于一个含有N个原子的粒子，相邻能级的间距是Ef/N的函数。如果这个能隙能够被热辐射等激发跨越，那么就出现量子尺寸效应。如果无法跨越，那么就出现显著的磁效应。3 特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064C，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点

15、仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用011微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。结合能和熔点 随着团聚体的原子数目增多，原子结合能逐渐增大。因此，当原子弱束缚于小尺寸

16、颗粒上，宏观可以表现出较低的熔点。对于硫化镉，块体材料为1680k。纳米晶的尺寸为3.2纳米，1120k熔解，2.2纳米时1000k，1.2纳米600k。当固相和液相的化学势相同的时候，融化发生。而化学势决定于熔融热、表面张力、密度。随着尺寸的降低，纳米晶具有非常大的表面张力。而当尺寸变小时，原子或者离子之间的距离减小，原来规整的结构变得更为无序化，因此更容易熔融。同时，原子蒸发能随着粒子尺寸的减小而降低。4 特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，

17、生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 210-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 210-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 610-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。磁性行为 磁性存在的三个因素：轨道中存在不成对电子；能级密度足够高；晶格尺

18、寸要合适使原子间的不成对电子排列成序。所以，提高温度会破坏这些因素的存在条件，尤其是热激发后电子的得失，导致磁性的丧失（居里温度）。磁性材料内存在众多磁畴，大小约22纳米，单个磁畴内原子中电子的自旋取向一致。当施加一个外磁场的时候，不同磁畴取向相同，而形成内磁场。能形成的最大内磁场称为饱和磁场强度s。当磁场撤销后，还有剩余磁场，需要用一个反向的磁场进行消除至0。这个反向磁场的需要称为矫顽性Hc。（4）特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出

19、甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。7.3.4.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化

20、，故称为宏观的量子隧道效应MQT（MacroscopicQuantumTunneling）。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧

21、道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。以上四种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理性质和化学性质，出现一些“反常现象”，如金属是导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(箔黑)后，却成为活性极好的催化剂等。627.4 纳米粒子的可能应用 破坏性吸附剂 水的纯化 新的催化剂 信息储存 制冷 太阳能电池和环境清洁 光子计算机 提高陶瓷和绝缘体的性能Catal.Sci.Technol.,2

22、013,3,679-687Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7729 7733金是最稳定的惰性金属，块体金不表现任何催化特性。然而，5 nm以下的金纳米颗粒负载于TiO2上却能在低于室温的温度下催化CO氧化。7.4.1 金纳米颗粒的尺金纳米颗粒的尺寸效应寸效应The diameter of gold nanoparticles determines the wavelengths of light absorbed.The colors in this diagram illustrate this effect.金属纳米颗粒表面的等离子共振给出了不同的颜色667.4.2 T

23、iO2纳米颗粒纳米颗粒 研究发现，采用不同比表面积的TiO2颗粒作光催化剂降解氯代苯酚。当表面积太高时，表面的缺陷数目过高，导致电子-空穴I对的湮没增多。在采用水中的TiO2降解三氯甲烷，三种二氧化钛得到研究。7.4.3复合结构的应用核壳结构在催化反应中的热稳定性500 oC600 oC700 oC500 oC500 oC air500 oC air7.4.3 薄膜结构的应用薄膜结构的应用氧化铁光电催化性能与颗粒的氧化铁光电催化性能与颗粒的关系关系J.AM.CHEM.SOC.9 VOL.128,NO.49,2006 15719硅纳米线作为锂离子电池阴极材料73747.4.4 介孔材料的应用介孔材料的应用757677787980作业 假设一个材料的摩尔质量是100 g/mol，密度是5 g/cm3,该材料被制备成球形纳米颗粒，其颗粒的直径是10 nm，请计算该材料的表面积（m2/g）。如果该纳米颗粒是立方体的形状，且边长是10 nm，请计算该材料的表面积（m2/g）。你认为哪种颗粒相对稳定，为什么？81