材料热力学课件 第四章 2 .ppt

1、11.写出理想气体化学势表示式写出理想气体化学势表示式 纯物质纯物质 理想混合气体中理想混合气体中B的分压为的分压为pB，其化学势其化学势 B 2.什么状态是纯物质的标准状态什么状态是纯物质的标准状态复习复习4-4 液态混合物和溶液组分的化学势液态混合物和溶液组分的化学势21.纯理想气体纯理想气体B的化学势的化学势 (g)=(g,T)+RTln(pB/p)混合理想气体中组分混合理想气体中组分B的化学势的化学势ppRTT/ln)g,()g(BBB 是纯是纯理想气体理想气体B在温度为在温度为T,压力为压力为p时标准状态的化学势。时标准状态的化学势。),g(BT2.(l)和和(s)分别是纯液体和纯固

2、体在温度分别是纯液体和纯固体在温度T及及标准压力标准压力p时的化学势。时的化学势。3液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物 真实液态混合物真实液态混合物溶液溶液理想稀溶液理想稀溶液 真实溶液真实溶液按各组分分子大小和分子间作用力的不同，按各组分分子大小和分子间作用力的不同，4一、理想液态混合物中任一组分的化学势一、理想液态混合物中任一组分的化学势1、理想液态混合物的微观特征、理想液态混合物的微观特征（1 1）理想液态混合物中各组分间的分子间）理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同，可表示为：用力相同，可表示

3、为：fAA=fBB=fAB（2 2）理想液态混合物中各组分的分子体积）理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同，可表示为：大小几乎相同，可表示为：VA=VB52、用拉乌尔定律、用拉乌尔定律定义定义理想液态混合物：理想液态混合物：任一组分任一组分B在全部组成范围内在全部组成范围内(xB=0 xB=1)都严格遵守拉乌尔定律，即都严格遵守拉乌尔定律，即pB=pB*xB的混合物的混合物称为理想液态混合物称为理想液态混合物。63 3、任一组分任一组分B的化学势：的化学势：T、p 建立气液平衡建立气液平衡,设理想液态混合物中设理想液态混合物中含含有有 k 种组分种组分.glxB ByB B(l)(g)

4、B(mix，T，p，xC)B(g，T，p，yC)xC CyC C7 (g)=(g,T)+RTln(pB/p)(mix，T，p，xC)=(g，T，p，yC)(l)=(g)由相平衡条件，得由相平衡条件，得设蒸气为理想混合气体设蒸气为理想混合气体对对理想液态混合物，理想液态混合物，再由拉乌尔定律，再由拉乌尔定律，pB=pB*xB8令令 *(l,T,p)=(g,T)+RTln(pB*/p)则则(l)=*(l,T,p)+RTln xB (g)=(g,T)+RTln(pB*xB/p)=(g,T)+RTln(pB*/p)+RTlnxB为纯液体为纯液体 B 在在 T、p下的化学势下的化学势 代入，得代入，得9

5、所以所以 (l)=(mix,T,p,xC)=(l,T)+RTlnxB 当当p p 时时,*(l,T,p)=(l,T,p)=(l,T)因纯液体因纯液体*(l,T,p)=(l,T,p)+pVppd*Bm,10简化为简化为 (l)=(l)+RTlnxB（0 xB1）即为理想液态混合物中任一组分即为理想液态混合物中任一组分B的化学势的化学势的表达式。的表达式。上式中上式中(l)=*(l,T,p )为纯液体为纯液体 B 在在 T、p下的化学势，下的化学势，为为 B 的的标准化学势标准化学势。114 4、用化学势定义理想液态混合物：、用化学势定义理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内化学势都符合任一组分

6、在全部组成范围内化学势都符合式式(l)=(l)+RTlnxB(0 xB 0；(4 4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的过程，即过程，即 mixG 0。13三、理想稀溶液中组分的化学势三、理想稀溶液中组分的化学势理想稀溶液的定义：溶剂理想稀溶液的定义：溶剂A遵守拉乌尔定律，遵守拉乌尔定律，溶质溶质 B 遵守亨利定律的稀薄溶液称为理想遵守亨利定律的稀薄溶液称为理想稀溶液。稀溶液。1 1、溶剂的化学势、溶剂的化学势因为溶剂遵守拉乌尔定律，故其化学势的表因为溶剂遵守拉乌尔定律，故其化学势的表达式与理想液态混合物中任一组分的化学势达式与理想液态混合物中任一组分

7、的化学势的式子相似。即的式子相似。即14溶剂溶剂 A 化学势的标准态：化学势的标准态：T、p 下的纯液体下的纯液体A（真实态）。（真实态）。A(l)=A(l)+RTlnxA (xA 1)15T、pglxB ByB B(l)(g)B(l，T，p)B(g，T，p)2 2、溶质的化学势、溶质的化学势（1）组成用）组成用 xB 表示：表示：16理想稀溶液理想稀溶液,溶质溶质B遵守亨利定律遵守亨利定律pB=kx,B xB （xB0 严格成立）严格成立）(l)=(g)由相平衡条件，得由相平衡条件，得 (g)=(g,T)+RTln(pB/p)设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体 代入，得代入，得17(l)=(g

8、,T)+RT ln(kx,B/p)+RT ln xB+RTln xB),l(*,BpTxB*Bln),l(xRTpT)0(ln),l()l(BBB,BxxRTTx18)0(ln),l()l(BBB,BxxRTTx上式为理想稀溶液中溶质上式为理想稀溶液中溶质 B 的组成用的组成用 xB 表示表示时时 B 的化学势。其中的化学势。其中 为标准态化学为标准态化学势。势。该标准态为在该标准态为在T、p 下，下，xB=1仍遵守亨利定仍遵守亨利定律时纯溶质律时纯溶质 B 的状态。这是一种假想态。的状态。这是一种假想态。),l(B,Tx190 xB 1p蓝虚线蓝虚线：按亨利定律计算蒸气压：按亨利定律计算蒸气

9、压-组成曲线组成曲线黑实线黑实线：实验测蒸气压：实验测蒸气压-组成曲线组成曲线纯纯B状态状态(实际实际)标准状态标准状态pB=kx,BxB20理想稀溶液理想稀溶液,溶质溶质 B 遵守亨利定律遵守亨利定律（xB0 严格成立）严格成立）pB=k%,B%B pB=k x,B xBpB=k b,B bB ln),l()l(BB,BxRTTx)/ln(),l()l(BB,BbbRTTbBln%),l()l(%B,BRTT 21溶质组成用溶质组成用%B表示时溶质表示时溶质B的化学势的化学势重推一个重推一个(l)=(g)由相平衡条件，得由相平衡条件，得设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体pB=k%,B%B(%B

10、 0 严格成立）严格成立）)/ln(),g()l(BBBppRTT 22(l)=(g,T)+RT ln(k%,B%B/p)=(g,T)+RTln(k%,B/p)+RTln%B 代入，得代入，得Bln%),l(*%B,RTpTBln%),l(*%B,RTpTBln%),l(%B,RTT 23 所以所以*为用百倍质量分数表示溶质组成时为用百倍质量分数表示溶质组成时,溶质溶质B B的化学势。的化学势。B,%(l,T)为标准化学势为标准化学势,其标其标准态即准态即 T、p 下，下，%B=1且仍遵守亨利且仍遵守亨利定律时的纯定律时的纯 B(l)状态。状态。Bln%),l()l(%B,BRTT 240 1

11、%Bp蓝虚线蓝虚线：按亨利定律计算蒸气压：按亨利定律计算蒸气压-组成曲线组成曲线黑实线黑实线：实验测蒸气压：实验测蒸气压-组成曲线组成曲线实际状态实际状态标准状态标准状态pB=k%，B%B 25用化学势定义理想稀溶液用化学势定义理想稀溶液:溶剂遵守化学势溶剂遵守化学势A(l)=A(l)+RTlnxA (xA1)溶质遵守化学势溶质遵守化学势 B(l)=B,x(l)+RTlnxB (xB0)的稀溶液称为理想稀溶液。的稀溶液称为理想稀溶液。26三、真实液态混合物中组分三、真实液态混合物中组分 B 的化学势的化学势1 1、活度与活度因子、活度与活度因子真实液态混合物与理想液态混合物的真实液态混合物与理

12、想液态混合物的区别区别.一定温度下，各组分的化学势一定温度下，各组分的化学势不符合不符合 的液态混合物的液态混合物称为真实液态混合物。称为真实液态混合物。B,BBln)l()l(xRTx27宏观上宏观上 无无 体体 积积 效效 应应 有有 体体 积积 效效 应应无无 热热 效效 应应 有有 热热 效效 应应微观上微观上 分子作用力相同分子作用力相同 分分 子作用力不同子作用力不同 分子结构相似分子结构相似 分子结构不同分子结构不同分分 子子 大大 小小 几乎相几乎相 同同 分分 子子 大大 小小 差差 别别 较较 大大热力学上热力学上 各组分在全部浓度各组分在全部浓度 各各 组组 分都不遵守分

13、都不遵守 范围内都遵守范围内都遵守Rault定律定律 Rault 定定 律律 理想液态混合物理想液态混合物 真实液态混合物真实液态混合物28正偏差与负偏差正偏差与负偏差*真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律；定律；*真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律,溶质不遵溶质不遵守亨利定律守亨利定律偏差分两种情况：偏差分两种情况：a：正偏差：正偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压大实际测定的蒸气压或蒸气分压大于理论计算值；于理论计算值；b：负偏差：负偏差：实际测定的蒸气压或蒸气分压小实际测定的蒸气压或蒸气分压小于理论计算值。于理论计算值。2

14、9 为借用理想液态混合物组分为借用理想液态混合物组分B 的化学势的化学势的简单形式，的简单形式，G.N.Lewis 考虑对理想液态混合考虑对理想液态混合物组分物组分B的化学势加以修正，使之可以用于真的化学势加以修正，使之可以用于真实液态混合物。解决办法是采用实液态混合物。解决办法是采用活度活度代替代替浓浓度度，把造成一切非理想行为的因素都放在关，把造成一切非理想行为的因素都放在关于活度的处理中。于活度的处理中。30真实液态混合物中任意组分真实液态混合物中任意组分B的的活度活度aB与与活度因子活度因子fB,xRTaxx)l()l(expdef,BB,BBB,B,defxafxx且且1)/(lim

15、limBB,1B1BBxafxxx312 2 真实液态混合物任意组分真实液态混合物任意组分B的化学势的化学势依据依据Lewis 提出的活度的概念，有提出的活度的概念，有 B(l)=B,x(l)+RT lnaB,x =B,x(l)+RT ln(xB fB,x)B,x(l)=B(l,T)=B(l,T,p)=B*(l,T,p)=B(g,T)+RTln(pB*/p)用文字叙述该标准状态用文字叙述该标准状态 B,x(l):T，p下，下，xB=1，aB=1，fB=1的纯的纯B（l）态。）态。32 真实液态混合物中任一组分真实液态混合物中任一组分 B 活度及活度及活度因子活度因子,若假定真实液态混合物成平衡

16、的若假定真实液态混合物成平衡的气相为气相为理想气体混合物理想气体混合物，可根据拉乌尔定律，可根据拉乌尔定律计算计算,即即 pB=pB*aB,x aB=fBxB3 3、真实液态混合物中任一组分、真实液态混合物中任一组分B活度及活度因活度及活度因子的计算子的计算f B,x =pB/(pB*xB)33例例4-8 323K时时,组成为组成为 x1=0.8817 的乙醇的乙醇(1)-水水(2)液态混合物的蒸气压为液态混合物的蒸气压为 28.89kPa,平衡平衡气相组成为气相组成为 y1=0.742;同在同在 323K 温度下温度下p1*=29.45kPa,p2*=13.334kPa,试以纯液体为标准试以

17、纯液体为标准态计算混合物中乙醇的活度及活度因子。态计算混合物中乙醇的活度及活度因子。34解解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律计算乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律计算p1=py1=28.89kPa 0.742=21.44kPa a 1,x=p1/p1*=21.44kPa/29.45kPa =0.726 f 1,x=a 1,x/x1=0.726/0.8817=0.823*由计算结果可以看出由计算结果可以看出,该系统中乙醇对拉乌该系统中乙醇对拉乌尔定律产生尔定律产生 负偏差负偏差.35真实液态混合物真实液态混合物理想液态混合物理想液态混合物比较比较xxapxfpp,B*BB,B*BBB*B

18、Bxpp361 1、溶剂、溶剂 A 的的活度活度aA和和渗透因子渗透因子 A及化学势及化学势四、真实溶液中溶剂和溶质的化学势四、真实溶液中溶剂和溶质的化学势BBAAAA/)(defbRTM并且并且1limA0BBbRTaAAAexpdef37 因因 xA=1/(1+MA bB)BBAAAlnbMaBBAAAAbMRT(A)AAAlnaRT(B)(A)与与(B)比较比较故故 AAAA)1(lnxxa38/)1(lnAAAAAAAxxRTaRT真实溶液中溶剂真实溶液中溶剂A化学势表达式。化学势表达式。392、真实溶液中溶质真实溶液中溶质B的化学势、的化学势、活度活度aB,x及及 活度因子活度因子

19、B,x（1）溶质）溶质B的组成用摩尔分数的组成用摩尔分数 xB 表示表示1limB,0BBxx而且而且RTaxx,BB,BexpdefB,B,Bdefxaxx40由定义，得由定义，得 B=B,x +RTln aB,x =B,x+RTln(B,x xB)=B,x+RTln(pB/kB,x)B,x=B(g,T)+RTln(kB,x/p)41得到计算公式：得到计算公式：其中其中 B,x为标准态化学势。该标准态为为标准态化学势。该标准态为T、p下假设下假设xB=1仍遵守亨利定律时的纯液体仍遵守亨利定律时的纯液体B态。态。xxkpa,BB,B/B,BBBB,B/xkpxaxxx42（3）溶质）溶质B的组

20、成用百倍质量分数的组成用百倍质量分数%B 表示表示1lim%B,0B%B而且而且RTa%,BB%,BexpdefB%def%,B%,Ba43由定义，得由定义，得 B=B,%+RTln aB,%=B,%+RTln(B,%B)=B,%+RTln(pB/kB,%)B,%=B(g,T)+RTln(kB,%/p)44得到计算公式：得到计算公式：其中其中 B,%为标准态化学势。该标准态为为标准态化学势。该标准态为T、p下假设下假设%B=1仍遵守亨利定律时的纯仍遵守亨利定律时的纯液液体体B。%,BB%,B/kpaB%B/%,BB%B,%,Bkpa45例例4-10 773K 时，时，Cd-Pb 合金中合金中

21、Cd的百倍质量分的百倍质量分数数%Cd=1实测实测Cd的蒸气分压的蒸气分压 pCd=94.7Pa，而当，而当%Cd=20 时实测时实测 p Cd=1095Pa，已知，已知773K时纯时纯 Cd(l)的蒸气压的蒸气压 pCd*=1849Pa。试计算。试计算773K时时%Cd=20的的合金系统中合金系统中 Cd 的活度及活度因子。的活度及活度因子。（1）以）以 T、p 下的纯下的纯Cd(l)为标准态；为标准态；（2）以）以%Cd=1仍遵守亨利定律时仍遵守亨利定律时 T、p下的下的Cd(1)为标准态。为标准态。46解：（解：（1）当以）当以 T、p 下的纯液体下的纯液体Cd为标为标准态时，准态时，C

22、d的组成必须为的组成必须为xCd。所以所以 当当%Cd=20 时，时，xCd=0.316 a Cd,x=p Cd,实测实测/pCd*=1095Pa/1840Pa=0.592 Cd,x=p Cd,实测实测/p Cd,理想理想 =1095Pa/(1849Pa 0.316)=1.87 47 (2)k%,Cd=p Cd,实测实测/%Cd =94.7Pa/1 =94.7Pa当当%Cd=20 时时,p Cd,理想理想=k%Cd=94.7Pa 20 =1894Pa a Cd,%=p Cd,实实 /k%=1095Pa/94.7Pa=11.648*本例中本例中,Cd 对拉乌尔定律产生对拉乌尔定律产生?偏差，偏差，对亨利定律产生对亨利定律产生?偏差。偏差。Cd,%=p Cd,实实 /p Cd,理想理想 =1095Pa/1894Pa=0.58749真实溶液真实溶液理想稀溶液理想稀溶液pB=kx,B xB比较比较pB=kx,B aB,x=kx,B xB B,xpB=kb,B bBpB=kb,BaB,b =kx,B bB B,x/bpB=k%,B%BpB=k%,B aB,%=k%,B%B B,%