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1、1主要内容 一、温度响应高分子的简介一、温度响应高分子的简介 二、几种温度响应高分子的机理二、几种温度响应高分子的机理 三、三、温度响应高分子的分子设计温度响应高分子的分子设计 四、温度响应高分子的应用四、温度响应高分子的应用2一、温度响应高分子简介一、温度响应高分子简介温度响应高分子 外界环境温度微小变化可以使得高分子的物理、化学等性质发生相对大的改变或者突变的一类高分子。临界溶解温度是指聚合物相和溶液相发生不连续改变时(例如swelling/deswelling、sol/gel、precipitation/solution)的温度。如果聚合物在一个特定的温度下为一相，当高于这个温度时发生相

2、分离，这类聚合物存在低临界溶解温度（LCST）。温度响应高分子主要有：一、基于PNIPAAm和其改性的体系 二、基于两亲平衡的嵌段共聚物 三、生物大分子或者人工结成的多肽 3二、几种温度响应高分子的机理二、几种温度响应高分子的机理 a、基于、基于PNIPAAm和其改性体系和其改性体系响应原理响应原理*CONHnPoly(N-isopropylacrylamide)热力学解释热力学解释G=G=H H一一T TS S1、由于氢键的形成,其溶解过程是放热过程，焓变H为负值。2、水分子包裹在分子链的疏水部分形成较为规则的笼子结构,致使嫡变S也为负值。因此 T较小时，G0,发生相变结构组成：疏水部分结构

3、组成：疏水部分-主链和异丙基主链和异丙基 亲水部分亲水部分-酰胺键酰胺键 LCST=324 对PNIPAAm的结构进行改变，可以得到不同的PDEAAmb.PCIPAAmc.P(L-HMPMAAm）d.聚（N-丙烯酰-N-烷基哌嗪）Prog.Polym.Sci.32(2007)108311225对PNIPAAm进行共聚，可以得到不同的多响应性Prog.Polym.Sci.32(2007)127513436对局部官能团的改变，修饰LCSTJournal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.47,35443557(2009)7b、基于两亲平

4、衡的嵌段共聚物、基于两亲平衡的嵌段共聚物 一系列的两亲嵌段共聚物据报道都有温度响应微凝胶化行为，在高于临界胶凝温度形成水凝胶。最典型的就是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，在相对高浓度的情况下，其溶液-凝胶相转变温度在体相温度之下，而其凝胶-溶液相转变温度却大约50。其溶液-凝胶转变机理：温度的改变，会造成凝胶体积的改变，随着微凝胶体积的改变，这会导致胶束似晶格密堆积。调节这类聚合物LCST的方法主要有两种：一、改变EO和PO的比例，如P105(EO37PO56EO37)的LCST约为91 二、将其中的一种物质或者两种用其他物质取代，如疏水基团用BO取代8c、生物大分子和人工合成多肽、生物大

5、分子和人工合成多肽 一些生物高分子像明胶、琼脂糖、结冷苄酯已经报道也存在温度响应性。结冷胶，多糖及其衍生物像结冷苄酯在水溶液体系中通过氢键形成双螺旋构象。由于疏水作用，双螺旋结构主导了聚集而形成物理交联，最终导致凝胶化。明胶有着不同的凝胶化机理，本质上是由于明胶是一种通过破坏三螺旋结构的胶原形成单串的蛋白质。这类胶体一般都是一种可逆的水凝胶。9生物大分子在温度响应过程中的变换图 Gel Viscous Liquid10三、温度响应高分子的分子设计三、温度响应高分子的分子设计a、调整聚合物的结构、调整聚合物的结构 Annaka M等人将交联后的PNIPAAm凝胶上接枝短的疏水链段得到梳型的交联的

6、凝胶，研究发现 The changein microenvironment of the comb-type PNIPAAm gel due to a temperature jump revealed that it was altered hydrophobically more than 10 times faster than the linear type PNIPAAm gel.通过交联得到的梳型交联的凝胶示意图11Tb、改变共聚物中组分的不同、改变共聚物中组分的不同 共聚物中由于含有AAm(亲水部分)和N-tBAAm(疏水部分)，其LCST的影响受到亲水和疏水组成控制。12c、调

7、节溶液的浓度、调节溶液的浓度 Okabe S 等用聚(2-乙氧基乙酯乙烯醚-b-2-羟乙基乙烯基醚)研究温度响应是发现不同的溶液浓度可以使得两亲性的物质在水中呈现不同的形态。13d、制备核壳结构的凝胶、制备核壳结构的凝胶14四、温度响应高分子的应用四、温度响应高分子的应用 应用理论依据主要有两个 可逆亲疏水转变 溶解-沉淀等相转变 TLCST TLCST 因此温度这类聚合物在很多方面都有广泛的应用，如溶液分离、蛋白质的提纯、靶向治疗、细胞培养皿的设计、微尺度的制动器等。宏观上微观上15a.溶液的分离16b.对局部过热的靶向药物释放 已经有两种基因载体制备的方法：一、可溶的温度响应聚合物载体在体

8、温条件下携带阴离子DNA或者疏水抗病毒药物，在温度过高区释放。二、温度响应聚合物形成的胶束或者纳米凝胶作为携带这些药物的容器在体温稳定，在高温区释放。LCST=370.5zero-order kinetic drug release pattern Schematic representation of the temperature-dependent encapsulation of BSA in microgel particles MG1.J Biomed Mater Res Part A 2013:101A:2015202617c.蛋白质分离 在温度响应聚合物用特殊的偶联配体修饰，通

9、过目标蛋白质与配体的亲和力实现蛋白质水溶液的分离提纯。一旦目标蛋白吸附在配体上，聚合物体系的疏水亲水性的可逆改变可以将蛋白质从配体上拆分下来。一种方法是蛋白质与配体结合后，在高于LCST时，温度响应聚合物发生沉淀。一种方法是将配体聚合物接枝到过滤柱的颗粒上，流动的蛋白质溶液经过过滤柱时吸附在配体上。18合成纯化与分离过程reuseBiomacromolecules,2006,7,1124-113019ELP提纯蛋白质示意图20d,细胞培养皿 一般哺乳动物细胞需要在疏水基体上培养，分离一般用酶，会破坏细胞结构。哺乳动物细胞的培养可以在表面有温度响应层的表面皿中培养。不需要使用具有破坏性的酶，PN

10、IPAAm接枝到基体表面上可以通过改变表面的疏水性方便安全地实现细胞从基体上分离。Schematic of cell sheet engineering using a pNIPAM-grafted dish.21e.微流量的自动控制 微尺度的制动器可以响应环境的刺激来控制流速，在微流道中设置刺激响应水凝胶阀。微流道中可以通过印刷技术改造，在流道充满聚合单体（丙烯酸和2-羟乙基甲基丙烯酸酯）进行光聚合。微流道中的水凝胶可以感应PH、温度、葡萄糖浓度等然后自动调节流速，而不需要外部能量的输入。微流道示意图流体22 结束语结束语 虽然目前很多温度响应聚合物的广泛应用仍具有很大的限制，但是随着人们对于温度响应聚合体系研究的不断深入，温度响应聚合物的应用前景将会有更好的发展。23 谢谢大家谢谢大家（如有理解不当的地方，还请老师和同学们批评如有理解不当的地方，还请老师和同学们批评指正指正）