高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布课件.ppt

1、高分子物理高分子物理高聚物的分子量和分子量分布1 高聚物分子量的统计意义 1-1 高聚物分子量的多分散性 1-2 常用的统计平均分子量 1-3 分子量分布宽度(分散性)2 高聚物分子量的测定3 高聚物的分子量分布4 凝胶渗透色谱(GPC)1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 分子数的分散性 Ni:分子量为Mi的分子数 Ni/:分子量为Mi的分子分数 分子重量的分散性 Wi:分子量为Mi的分子重量 Wi/:分子量为Mi的分子重量分数NNn1ii1Nn1i/i1MdMN0/0iii/n1i/in1iiMNW1MdMW1WWW4 41 1 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义1

2、1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 数均分子量数均分子量:按分子按分子数统计平均数统计平均 重均分子量重均分子量:按分子按分子重量统计平均重量统计平均 Z Z 均分子量均分子量:按分子按分子 Z 量统计平均量统计平均in1i/in1iin1iiinMNNMNM定义in1i/iin1iin1i2iin1iin1iiiWMWMNMNWMWMin1i/i2in1iin1i3iin1iin1iiiZMZMNMNZMZM2 2 常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量统计平均分子量的物理意义统计平均分子量的物理意义物理意义：以求立方体的平均值为例物理意义：以求立方体的平均值为例 边长边长

3、1 2 3 数均数均长度的平均长度的平均 2 2 重均重均面积的平均面积的平均 2.3 2.3 Z Z均均 体积的平均体积的平均 2.52 2.52 粘均分子量粘均分子量:粘度法测得的平均分子量粘度法测得的平均分子量 为与溶液性质有关的常数(0.51.0)分子量高的组分在分子量高的组分在 Z Z 均中的贡献最大均中的贡献最大nW1n1ii/iMM1MM1MWM时时2 2 常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 分布宽度指数分布宽度指数2 2 为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值 2 0 (2=0 则为均一分子量)多分散系数多分散系数 1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw

4、2nn2n2n1MMMMwznw3 3 分子量分布宽度分子量分布宽度(多分散性多分散性)4 42 2 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 粘度法粘度法 渗透压法渗透压法 端基分析法端基分析法 气相渗透法气相渗透法 溶剂沸点升高冰点降低法溶剂沸点升高冰点降低法 光散射法光散射法1 1 粘度法粘度法（1）粘度的几种表示粘度的几种表示 相对粘度相对粘度 为高分子溶液的粘度 o为纯溶剂的粘度 增比粘度增比粘度 比浓粘度比浓粘度 比浓对数粘度比浓对数粘度 特性粘数（度）特性粘数（度）or1rspC1CrspClnrgldgcm3或单位为 ClnlimClimrsp（2 2）粘度与分子量的关系）粘度与分

5、子量的关系 当聚合物、溶剂和温度一定时有当聚合物、溶剂和温度一定时有 Mark-Houwink 方程 式中 k 和 是常数 可查表或通过实验得到 Mk（2 2）粘度与分子量的关系）粘度与分子量的关系 直线的斜率 直线的截距 k Mlogkloglog（3 3）特性粘数特性粘数 的测定的测定 用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出 时间时间 ti 和和 to 则有：经验式求 CClnKraemerCkCHuggins2r2sp （3 3）特性粘数）特性粘数 的测定的测定 作图：作图：sp/C C 和和 ln r/C C（3 3）特性粘数）特性粘数 的测定

6、的测定 线性方程的截距线性方程的截距 其单位单位：浓度的倒数，cm3/g 物理意义物理意义：单位重量的高分子在溶液中单位重量的高分子在溶液中 所占体积（流体力学体积）的大小所占体积（流体力学体积）的大小 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好（3 3）特性粘数）特性粘数 的测定的测定 一点法测一点法测 工厂中常用工厂中常用 Cln221rsp21k31k条件粘度法测定分子量的特点粘度法测定分子量的特点 平均分子量的统计意义平均分子量的统计意义粘均分子量粘均分子量 分子量的测量范围：分子量的测量范围：104 107 是一种相对的测定方法是一种相对的测定方法

7、可研究高分子链在溶液中的构象可研究高分子链在溶液中的构象（4 4）特性粘数）特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系 Einstein粘度理论：粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度 一个高分子线团的体积 克分子体积 平均分子量 Avogadro常数 52NVMVMhhVVMN4 4特性粘数特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系 Einstein粘度理论粘度理论 设高分子线团半径为 Re 为普适常数。单位为 ml/g 时：2.02.81023 mol-1 已知已知 可研究：可研究：高分子在溶液中的高分子在溶液中的 V Vh h 、R Re e 、S S2 2 和和 h h2 2

8、 等等 212212e2323e*6hSRMhMR因 MVN52h3ehR34V（4 4）特性粘数）特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系 在在（无扰）条件（无扰）条件下均方末端距为下均方末端距为即：条件下条件下Mark方程中的方程中的 =0.5 0.5 时溶剂化作用时溶剂化作用 0.5 时为非溶剂时为非溶剂 123o232oomol10842Mh 212oMkMh因（4 4）特性粘数）特性粘数与高分子链构象的与高分子链构象的关系关系 例：已知例：已知 PS/苯溶液苯溶液 20 oC时时 测得测得 =50 ml/g 溶液体系溶液体系 查得查得 Mark 方程中的方程中的 k 和和 由

9、由Mark 方程方程 高分子溶质高分子溶质 PS 的分子量的分子量 M 由分子量由分子量 M 和和 可求得：可求得：A300cm103h622 2 渗透压法渗透压法（1 1）实验现象）实验现象 渗透压：渗透平衡时的压力差渗透压：渗透平衡时的压力差 （1 1）实验现象）实验现象 原因原因 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 为标准状态（气相）的化学位为标准状态（气相）的化学位 分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压 o1o1o1PlnRTT 1o11PlnRTT To1PPo1（1 1）实验现象）实验现象 原因 由由 Raoult 定律：

10、定律：溶液中溶剂的蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压：溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度 溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使 P 两者化学位之差：两者化学位之差：所以溶剂流动由纯溶剂侧所以溶剂流动由纯溶剂侧溶液侧溶液侧o11PP 1o11o11PPlnRTo11（2 2）平衡条件）平衡条件 由于渗透使溶液侧的液面升高由于渗透使溶液侧的液面升高 对渗透膜的压力由对渗透膜的压力由 P P+压力对化学位具有的贡献压力对化学位具有的贡献 微分形式：微分形式：积分形式：积分形式：平衡时应有：平衡时应有：为溶剂偏微克分子体积 溶剂改变

11、 1 克分子对溶液体积的贡献PdVd1111V11o11PPlnRTV1V（2 2）平衡条件）平衡条件物理意义物理意义 溶溶 液液 侧侧 纯溶剂侧纯溶剂侧 液面液面 溶质分子的加入溶质分子的加入 化学位恒定化学位恒定 P P+使溶液中溶剂使溶液中溶剂 P 化学位增加化学位增加 化学位减小化学位减小 当当 时溶剂在两侧的化学位相等时溶剂在两侧的化学位相等 达到热力学的平衡条件达到热力学的平衡条件1V111V（3 3）渗透压）渗透压 与分子量的关系与分子量的关系 对于小分子溶液对于小分子溶液 Vant Hoff方程 对于高分子溶液对于高分子溶液 利用近似式MRTCMCRT或VX111lnRTX11

12、1lnRT221221221221有 32222231211ln（3 3）渗透压）渗透压 与分子量的关系与分子量的关系所以有：代入得：2212121X1VRTMVCXVXMVMC1212222因有 22121VC21MCRT（3 3）渗透压）渗透压 与分子量的关系与分子量的关系 除以浓度除以浓度C得得：称为第二维利系数第二维利系数 是溶剂与高分子相互是溶剂与高分子相互 作用强度的量度作用强度的量度 CV21M1RTC2211 232CACAM1RT22112V21A（3 3）渗透压）渗透压 与分子量的关系与分子量的关系 一般一般A3C2很小可忽略很小可忽略所以：所以：作图为一直线作图为一直线

13、截距截距 M 斜率斜率 A2 CAM1RTC2CC1（4 4）线性的修正）线性的修正 不符合线性时表明不符合线性时表明A3不能被忽略不能被忽略 经变换后有经变换后有：以以 作图可得直线作图可得直线 由截距由截距 M 由斜率由斜率 A2 x1CC232CACAM1RTC MCA211MRTC22121CC21 渗透压法测定分子量的特点渗透压法测定分子量的特点 数均分子量数均分子量 测定的范围测定的范围 1046 绝对分子量绝对分子量 理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质 测试的关键测试的关键半透膜的选择半透膜的选择（1）基本概念 光散射光散射:非偏振入射光束通

14、过介质非偏振入射光束通过介质(如溶液如溶液)时时,在入射光束方向之外的各个方向也能观察到光在入射光束方向之外的各个方向也能观察到光强的一种现象强的一种现象.散射质点多少大小散射质点多少大小 散射光强度散射光强度 I r 有关有关 散射角和散射距离散射角和散射距离3 3 光散射法光散射法 入射光波长 溶液渗透压 n 溶液折光指数 r 观测距离 观测角度 定义定义:R=r2(I/Io)为散射强度的度量称瑞利比 物理意义物理意义:每 1 ml 散射体积内介质在 r、处产生的散射光强（2）对于小的质点粒径 250A增加一项增加一项“不对称散射函数不对称散射函数 P()”增加一项增加一项“散射体积变化的

15、修正值散射体积变化的修正值 sin”（3）大质点(粒径/20)（3）大质点A法法(1)式:作不同下YC图 得C0时Y 关系(2)式:再作Ysin2(/2)图 截距M（3）大质点B法法(2)式:作不同 C 下Ysin2(/2)图 得0时YC关系(1)式:再作YC图 斜率A2（3）大质点 特点特点:重均分子量重均分子量 测定范围测定范围:1047 绝对测定法绝对测定法 可研究可研究:高分子溶液性质高分子溶液性质;分子链构象分子链构象 测定测定 A2;h2 光散射法光散射法4 4 端基分析法端基分析法 化学分析方法化学分析方法 一定数量的试样一定数量的试样 试样端基的数量试样端基的数量 每根高分子链

16、的端基数每根高分子链的端基数 分子链的数量分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数）试样分子量的重量（克分子数）平均分子量平均分子量4 4 端基分析法端基分析法 前提前提：高分子化学结构已知高分子化学结构已知 特点特点：数均分子量数均分子量 测定范围测定范围 2 104 绝对测定方法绝对测定方法数每个分子链含有的端基子数试样中含有端基的克分高分子的克分子数试样重量NNWM5 5 气相渗透法（气相渗透法（VPOVPO）实验现象：液滴实验现象：液滴A和和B之间存在温度差之间存在温度差 T5 5 气相渗透法（气相渗透法（VPOVPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P P 溶液

17、滴溶液滴A中中：溶剂滴溶剂滴B中中：溶剂蒸气压P较低 蒸气压P=饱和蒸气压 溶剂分子凝露 无凝露 即从气相液相放出凝聚热是温度T 温度T不变5 5 气相渗透法（气相渗透法（VPOVPO）温度差温度差 T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关：与溶液中高分子的浓度、分子量有关 对于小分子溶液：对于小分子溶液：对于高分子溶液：对于高分子溶液：K为仪器常数 T通常采用电桥电路测定 特点：特点：数均分子量；测量范围数均分子量；测量范围 3 104 样品数量少、测试速度快、绝对测定法样品数量少、测试速度快、绝对测定法 灵敏度较低灵敏度较低MCKT CAM1KCT26 6 溶剂沸点升高和冰点降低溶剂沸点升高和

18、冰点降低 原理：溶液中溶剂蒸气压原理：溶液中溶剂蒸气压 使溶剂沸点使溶剂沸点 冰点冰点 6 6 溶剂沸点升高和冰点降低溶剂沸点升高和冰点降低 Tb和和 Tf：与溶液的浓度：与溶液的浓度C、高分子的、高分子的M有关有关 对于小分子溶质对于小分子溶质：对于高分子溶质对于高分子溶质：Kb和Kf为仪器常数 特点：数均分子量；测定范围特点：数均分子量；测定范围 1 时 2C 为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）若若 M=105（x=103）则）则 2 0.0321C2x1x1C2（2 2）临界相分离参数临界相分离参数可解得可解得临界相分离临界相分离 Huggins参数

19、参数 ：当 x 1 时2222C2C1x112x11x1121121x1210 x1C153201000 x21MMC1C1C1C1 （2 2）临界相分离参数临界相分离参数临界共溶温度临界共溶温度 TC：可得：TK21K11111由前CC1111TT21T1时当x21x1111T11C（2 2）临界相分离参数临界相分离参数 上式有线性关系上式有线性关系：截距（截距（1/）可得到体系的可得到体系的 温度温度当当 x 时时 则则 TC所以：所以：温度可看作温度可看作 分子量分子量 的聚合物临界共溶温度的聚合物临界共溶温度 x21x1T1C（3 3）高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配 高分子在

20、二相中的分配：高分子在二相中的分配：解/11/1112/2212/111/1/222/11/1/221112212/11/11/112/11/1/121111ln2xlnxx1lnxx1lnxx1ln11x11ln11x11ln11x11ln/22/11 （3 3）高分子在两相中的分配）高分子在两相中的分配上式：稀相中稀相中高分子高分子的重量分数：的重量分数：浓相中浓相中高分子高分子的重量分数：的重量分数：二相中高分子重量分数之比：二相中高分子重量分数之比：可看出：R、x、则 f/11/1112/2ln2xln为二相分配系数设/11/111ln2x2/2e则有VVRRe11VV11WWWf/x

21、2/2/222xx/22/2/Re1ReWWWf1fx/Reff3 3 分级方法分级方法 逐步升温逐步升温 溶解分级溶解分级 逐步提高溶剂的溶解能力逐步提高溶剂的溶解能力分级原理分级原理 逐步降温逐步降温 沉淀分级沉淀分级 逐步减小溶剂的溶解能力逐步减小溶剂的溶解能力3 3 分级方法分级方法梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理3 3 分级方法分级方法梯度淋洗法工作原理梯度淋洗法工作原理高分子试样：高分子试样：溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀溶解溶解沉淀沉淀 分子量小的先流出分子量小的先流出 完成分子量的分级完成分子量的分级 分子量大的后流出分子量大的后流出4 44 4 溶胶渗透色谱（溶胶渗透色

22、谱（GPCGPC）1 1 基本原理基本原理体积排除理论体积排除理论 填充料骨架体积填充料骨架体积Vg分离柱总体积分离柱总体积Vt 填充料毛细通道体积填充料毛细通道体积Vi 填充料堆砌间隙体积填充料堆砌间隙体积Vo Vt=Vg+Vi+Vo 1 1 基本原理基本原理体积排除理论体积排除理论GPC的工作示意图：的工作示意图：1 1 基本原理基本原理体积排除理论体积排除理论 保留体积保留体积（淋出体积、保留时间）（淋出体积、保留时间）Ve：溶质高分子在分离柱内能占有的体积溶质高分子在分离柱内能占有的体积 当高分子体积当高分子体积 最大填充料毛细通道时最大填充料毛细通道时 溶质高分子只能占有填充料间隙的

23、体积溶质高分子只能占有填充料间隙的体积V0 即即 Ve=Vo 当高分子体积当高分子体积 Ve Vo1 1 基本原理基本原理体积排除理论体积排除理论 GPC的工作曲线的工作曲线：横座标横座标V高分子大小高分子大小M纵座标纵座标浓度响应浓度响应高分子浓度（数量）高分子浓度（数量）折光指数差折光指数差 n=溶液溶液n溶剂溶剂n/特定波长的紫外吸收特定波长的紫外吸收1 1 基本原理基本原理体积排除理论体积排除理论GPC的工作曲线的工作曲线2 2 校正曲线校正曲线保留体积保留体积Ve 分子量分子量 M 的定量关系的定量关系 logM=ABVe 不同的溶液不同的溶液 常数常数A、B不同不同 当当 M Ma 或或 M M Mb Ma 和和 Mb的数值的数值 决定于填充料的性质决定于填充料的性质3 3 普适校正曲线普适校正曲线 Einstein粘度公式粘度公式 Vh为高分子流体力学体积为高分子流体力学体积 所以：所以：大量实验证明：大量实验证明：对不同的高聚物对不同的高聚物 具有相近的校正曲线具有相近的校正曲线普适校正曲线普适校正曲线 MVN5.2h hVM eVMlog