第9章金属的电沉积过程课件.ppt

1、电电 化化 学学 原原 理理第第9章章 金属的电沉积过程金属的电沉积过程 金属的金属的电沉积电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程子的还原反应和电结晶过程，在固体表面生成金属层的过程。目的在固体表面生成金属层的过程。目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。本章将阐述金属从水溶液中电沉积的基本理论。本章将阐述金属从水溶液中电沉积的基本理论。金属电沉积金属电沉积的应用领域的应用领域电冶炼电冶炼电精炼电精炼电铸电铸电镀电镀电电 化化 学学 原原 理理

2、金属电沉积金属电沉积的阴极过程的阴极过程液相传质液相传质溶液中的反应粒子向电极表面迁移。溶液中的反应粒子向电极表面迁移。前置转化前置转化 迁移到电极表面附近的反应粒子发生迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。排；金属络离子配位数降低等。电荷传递电荷传递反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。电结晶电结晶 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置到适当位置(生长点生长点)进入金属晶格生长，或与其他进入金属晶格生长，

3、或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。9.1金属电沉积的基本历程和特点金属电沉积的基本历程和特点9.1.1金属电沉积的基本历程金属电沉积的基本历程 电电 化化 学学 原原 理理遵循结晶过程的动力学基本规律，但遵循结晶过程的动力学基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。极界面电场的作用。9.1.2金属电沉积过程的特点金属电沉积过程的特点1、电沉积过程包括两个方面：、电沉积过程包括两个方面：符合一般水溶液中阴极还原过程的符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，基本规律，但由于在电沉积过程

4、中，但由于在电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；过程的动力学规律复杂化；金属离子的阴极还原金属离子的阴极还原(析出金属原子析出金属原子)的过程的过程新生态金属原新生态金属原子在电极表面的子在电极表面的结晶过程结晶过程(电结晶电结晶)因此，二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复因此，二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些特点。杂性和不同于其他电极过程的一些特点。电电 化化 学学 原原 理理 与所有的电极过程一样，与所有的电极过

5、程一样，阴极过电位阴极过电位是电沉积过程进行的动是电沉积过程进行的动力。力。2、金属电沉积过程的特点、金属电沉积过程的特点 在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶格，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重界尺寸的晶格，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。在电沉积过程中，金属的析出需要一定的阴极

6、过电位，即只在电沉积过程中，金属的析出需要一定的阴极过电位，即只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应。有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应。电电 化化 学学 原原 理理 沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面基体金属表面)的结晶状态密切相的结晶状态密切相关。关。双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，有明显影

7、响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素。的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素。电电 化化 学学 原原 理理9.2金属的阴极还原过程金属的阴极还原过程 9.2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性金属离子从水溶液中阴极还原的可能性1、在水溶液中金属离子阴极还原的可能性、在水溶液中金属离子阴极还原的可能性电电 化化 学学 原原 理理2、在分析金属、在分析金属离子能否沉积离子能否沉积的规律时，应

8、的规律时，应考虑的问题考虑的问题电解液中金属络离子使金属离子的还原更加困难电解液中金属络离子使金属离子的还原更加困难阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原反应的实现。反应的实现。在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水，在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水，往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素，往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。电沉积层的质量电沉积层的质量电电 化化 学学 原原 理理表表9-29-2金属在水和某些有机溶液中金属在水和某些有机溶液中2525时的标准电极电位时的

9、标准电极电位(V)(V)电极电极H2OCH3OHC2H5OHN2H4CH3CNHCOOHLi|Li+-3.045-3.095-3.042-2.20-3.23-3.48K|K+-2.925-2.925-2.02-3.16-3.36Na|Na+-2.714-2.728-2.657-1.83-2.87-3.42Ca|Ca2+-2.870-1.91-2.75-3.20Zn|Zn2+-0.763-0.74-0.41-0.74-1.05Cd|Cd2+-0.402-0.43-0.10-0.47-0.75Pb|Pb2+-0.129-0.35-0.12-0.72H|H+000000Ag|AgCl,Cl-0.22

10、2-0.010-0.088-Cu|Cu2+0.337-0.28-0.14Hg|Hg2+0.789-0.77-0.18Ag|Ag+0.7990.764-0.230.173、溶剂对金属电化学性质的影响、溶剂对金属电化学性质的影响电电 化化 学学 原原 理理 (1)(1)简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属离子在阴极还原时必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水属离子在阴极还原时必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的的跃迁，形化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的的跃迁，形成

11、部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。9.2.2简单金属离子的阴极还原简单金属离子的阴极还原简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程。简单金属离子在阴极上的还原历程遵循金属电沉积基本历程。22.nMmH OneMmH O (2)(2)多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应的规律，即多价

12、金属离子的阴极还原符合多电子电极反应的规律，即电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。电电 化化 学学 原原 理理9.2.3金属络离子的阴极还原金属络离子的阴极还原 1、络合物对金属电极的平衡电位的影响、络合物对金属电极的平衡电位的影响 络合物平衡电极电位的变化不仅可以测量出来，而且可以通过络合物平衡电极电位的变化不仅可以测量出来，而且可以通过热力学公式热力学公式(能斯特方程能斯特方程)计算出来。计算出来。22202/2lnAg CNCNRTnFAg CNAgAg CNeAgCN0/lnRTnFAgAgAgAgeAg2

13、22*2Ag CNAgCNAgCNAg CNk稳222222200/00/lnlnlnlnlnAgAg CNAg CNCNCNAgRTRTnFnFAg CNAgAg CNAgRTRTRTnFnFnFAgAgAgAgAg CNAgk稳电电 化化 学学 原原 理理在络盐溶液中，由于金属在络盐溶液中，由于金属离子与络合剂之间的一系离子与络合剂之间的一系列络合离解平衡，因而存列络合离解平衡，因而存在着从简单金属离子到具在着从简单金属离子到具有不同配位数的各种络离有不同配位数的各种络离子，它们的浓度也各不相子，它们的浓度也各不相同。同。2、金属络离子阴极还原机理、金属络离子阴极还原机理锌酸盐镀锌锌酸盐镀

14、锌2432,Zn OHZn OHZn OHZn OH 在电极上得到电子而还原在电极上得到电子而还原(放电放电)的粒子，的粒子，是配位数较低而浓度适是配位数较低而浓度适中的络离子。中的络离子。如表如表9-3所列。所列。电电 化化 学学 原原 理理表表9-39-3某些电极体系中络离子的主要存在形式和放电粒子种类某些电极体系中络离子的主要存在形式和放电粒子种类电极体系电极体系络离子主要存在络离子主要存在形式形式直接放电的粒子直接放电的粒子Zn(Hg)|Zn2+,CN-,OH-Zn(CN)42-Zn(OH)2Zn(Hg)|Zn2+,OH-Zn(OH)42-Zn(OH)2Zn(Hg)|Zn2+,NH3Z

15、n(NH3)2OH-Zn(NH3)22+Cd(Hg)|Cd2+,CN-Cd(CN)42-CCN-0.05mol/L:Cd(CN)3-Ag|Ag+,CN-Ag(CN)32-CCN-0.2mol/L:Ag(CN)2-Ag|Ag+,NH3-Ag(NH3)2-Ag(NH3)2-电电 化化 学学 原原 理理配位体配位体交换交换溶液中含有两种络合剂，其中一种络离子又溶液中含有两种络合剂，其中一种络离子又比另一种络离子容易放电则往往在配位体比另一种络离子容易放电则往往在配位体重排、配位体数降低的表面转化步骤之前还重排、配位体数降低的表面转化步骤之前还要经过不同类型配位体的交换。要经过不同类型配位体的交换。氰

16、化镀锌溶液中氰化镀锌溶液中存在存在NaCN和和NaOH两种络合剂，两种络合剂，其阴极还原过程其阴极还原过程配位体交换配位体交换224444Zn CNOHZn OHCN(配位体交换配位体交换)2422Zn OHZn OHOH(配位数降低配位数降低)(电子转移电子转移)2222Zn OHeZn OH吸附(进入晶格进入晶格)222Zn OHZnOH晶格中吸附电电 化化 学学 原原 理理 例如，例如，Zn(CN)42-离子和离子和Zn(OH)42-离子的不稳定常数很接近，离子的不稳定常数很接近，分别为分别为1.9*l0-17和和7.1*10-16，但，但在锌酸盐溶液中镀锌时的过电位却在锌酸盐溶液中镀锌

17、时的过电位却比氰化镀锌时小得多。比氰化镀锌时小得多。3、金属络离子对电极体系动力学性质的影响、金属络离子对电极体系动力学性质的影响 络合剂的加入使金属电络合剂的加入使金属电极的平衡电位变负，这只是极的平衡电位变负，这只是改变了电极体系的热力学性改变了电极体系的热力学性质，与电极体系的动力学性质，与电极体系的动力学性质并没有直接的联系。也就质并没有直接的联系。也就是说，络离子不稳定常数越是说，络离子不稳定常数越小，电极平衡电位越负，但小，电极平衡电位越负，但金属络离子在阴极还原时的金属络离子在阴极还原时的过电位不一定越大。过电位不一定越大。前者取决于溶液中主要存在前者取决于溶液中主要存在形式的络

18、离子的性质，后者形式的络离子的性质，后者主要取决于直接在电极上放主要取决于直接在电极上放电的粒子在电极上的吸附热电的粒子在电极上的吸附热和中心离子和中心离子(金属离子金属离子)配位配位体重排、脱去部分配位体而体重排、脱去部分配位体而形成活化络合物时发生的能形成活化络合物时发生的能量变化。量变化。电电 化化 学学 原原 理理9.3金属电结晶过程金属电结晶过程 金属电结晶过程既然是一种结晶过程，它就和一般的结晶过程，金属电结晶过程既然是一种结晶过程，它就和一般的结晶过程，如盐从过饱和水溶液中结晶出来、熔融金属在冷却过程中凝固成晶如盐从过饱和水溶液中结晶出来、熔融金属在冷却过程中凝固成晶体等有类似之

19、处。但电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此电体等有类似之处。但电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此电结晶过程受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学结晶过程受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学过程过程和电化学过和电化学过程，特别是阴极极化作用程，特别是阴极极化作用(过电位过电位)等许多特殊的因素的影响而具有等许多特殊的因素的影响而具有自己独特的动力学规律，与其他结晶过程有着本质的区别。自己独特的动力学规律，与其他结晶过程有着本质的区别。一是新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位一是新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位置并进入晶格，在原有金属的晶格上延续生长。置并进入晶格，在原有金属的晶格

20、上延续生长。目前认为目前认为电结晶过电结晶过程有两种程有两种形式形式一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶一是阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核逐渐长大形成晶体；核逐渐长大形成晶体；电电 化化 学学 原原 理理9.3.1盐溶液中的结晶过程盐溶液中的结晶过程 温度：温度：20 30 40 50 溶解度：溶解度：27.3 29.3 31.4 33.5 过饱和度愈大，结晶出来的晶体晶粒愈小，过饱和度愈小，则过饱和度愈大，结晶出来的晶体晶粒愈小，过饱和度愈小，则晶粒愈粗大。晶粒愈粗大。以氯化铵从其盐溶液中的结晶析出为例，了解没有电场作用下以氯化铵从其盐溶液中的结晶析出为例，了解没有电场作

21、用下的结晶过程的基本规律。的结晶过程的基本规律。2、盐溶液的结晶过程普遍遵循的规律、盐溶液的结晶过程普遍遵循的规律1、氯化铵在不同温度下的溶解度及过饱和度、氯化铵在不同温度下的溶解度及过饱和度电电 化化 学学 原原 理理3、晶核的临界尺寸和生成速度、晶核的临界尺寸和生成速度 晶核的半径是否大于临界尺寸晶核的半径是否大于临界尺寸晶核的数量晶核的数量溶液的过饱和度溶液的过饱和度晶核能否长大晶核能否长大G0crr图图9.1晶核半径与体系自由能的关系晶核半径与体系自由能的关系电电 化化 学学 原原 理理9.3.2电结晶形核过程电结晶形核过程 金属电结晶是一个电化学过程，形核和晶粒长大所需要的能金属电结

22、晶是一个电化学过程，形核和晶粒长大所需要的能量来自于界面电场，即电结晶的推动力是量来自于界面电场，即电结晶的推动力是阴极过电位阴极过电位而不是溶液的而不是溶液的过饱和度。过饱和度。1、金属电结晶的推动力、金属电结晶的推动力 金属的电结晶都可能经历晶核生成和晶粒长大两个过程。金属的电结晶都可能经历晶核生成和晶粒长大两个过程。电电 化化 学学 原原 理理 图图9-2在恒定电流密度下，当镉自镉盐溶液中在铂电极上电沉在恒定电流密度下，当镉自镉盐溶液中在铂电极上电沉积时，电极电位与时间的关系。积时，电极电位与时间的关系。0-5-1035-153025201510510515/mV/mint20ABCD1

23、2图图9.2在在CdSO4溶液中，镉在铂上电沉积时阴极过电溶液中，镉在铂上电沉积时阴极过电位随时间的变化位随时间的变化晶核生成过电位晶核生成过电位晶核长大过电位晶核长大过电位电电 化化 学学 原原 理理2、电结晶过程理论公式推导、电结晶过程理论公式推导电结晶过程是在电结晶过程是在一定过电位下从不一定过电位下从不平衡态向平衡态转平衡态向平衡态转化的自发过程化的自发过程体系自由能降低数值体系自由能降低数值G1新相生成时要新相生成时要形成新的界面，形成新的界面，使体系自由能升使体系自由能升高高(新相形成功新相形成功)体系自由能升高体系自由能升高G2结晶过程中体系能量总的变化结晶过程中体系能量总的变化

24、G=G1+G2电电 化化 学学 原原 理理从界面能的变化考虑，最有利的二维晶核形状是圆柱形。假设二从界面能的变化考虑，最有利的二维晶核形状是圆柱形。假设二维圆柱体晶核半径为维圆柱体晶核半径为r，高，高h(一个原子高一个原子高)，则可推导出形成二维晶，则可推导出形成二维晶核时体系自由能的总变化核时体系自由能的总变化G为：为：1232cr h nFAGrhr2211cr h nFAG221232Grhr21G795.5795.5Cu2+544.3753.6753.6753.6Ag+41.887.92146.5146.5因此，直接在生长点放电、并入晶格时，要完全脱去配位体或水因此，直接在生长点放电、

25、并入晶格时，要完全脱去配位体或水化层，化层，GG1 1很大，故这种并入晶格方式的几率很小；而在电极表面很大，故这种并入晶格方式的几率很小；而在电极表面平面位置放电所需的平面位置放电所需的GG1 1最小，虽然此时最小，虽然此时GG2 2比直接并入晶格时稍比直接并入晶格时稍大些，总的活化能仍然最小，所以这种方式出现的几率最大。大些，总的活化能仍然最小，所以这种方式出现的几率最大。电电 化化 学学 原原 理理 实际晶体表面有很多位错，有时位错实际晶体表面有很多位错，有时位错密度可高达密度可高达10101012个个cm2。晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可沿位错线。晶面上的吸附原子扩散到位错的

26、台阶边缘时，可沿位错线生长。如图生长。如图9.4和图和图9.5。3 3、晶体的螺旋位错生长、晶体的螺旋位错生长电电 化化 学学 原原 理理图图9.4螺旋位错生长示意图螺旋位错生长示意图ABO电电 化化 学学 原原 理理图图9.5位错螺旋推进生长成棱锥体示意图位错螺旋推进生长成棱锥体示意图电电 化化 学学 原原 理理 当阴极过电位比较高时，电极过程动力增大，吸附原子浓度当阴极过电位比较高时，电极过程动力增大，吸附原子浓度增加，容易形成新的晶核并长大，故电结晶过程主要以形核方式进增加，容易形成新的晶核并长大，故电结晶过程主要以形核方式进行。与此同时，电极过程速度控制步骤也转化为电子转移步骤。行。与

27、此同时，电极过程速度控制步骤也转化为电子转移步骤。随着相关学科以及电随着相关学科以及电化化学测试与表面分析技术的发展，总结几学测试与表面分析技术的发展，总结几十年大量实验研究成果，人们逐渐有了比较一致的观点。十年大量实验研究成果，人们逐渐有了比较一致的观点。电结晶过程中的形核和螺旋位错生长都是客观存在的结晶方电结晶过程中的形核和螺旋位错生长都是客观存在的结晶方式。当阴极过电位较小时，电极过程的动力较小，电结晶过程主要式。当阴极过电位较小时，电极过程的动力较小，电结晶过程主要通过吸附原子表面扩散、并入晶格，以螺旋位错生长方式进行。此通过吸附原子表面扩散、并入晶格，以螺旋位错生长方式进行。此时，由于吸附原子浓度和扩散速度都相当小，表面扩散步骤成为电时，由于吸附原子浓度和扩散速度都相当小，表面扩散步骤成为电沉积过程的速度控制步骤。沉积过程的速度控制步骤。4、总结、总结