医学精品课件：第9章 取代羧酸(使用稿)(Substituted Carboxylic Acids).ppt

1、第九章 羟基酸、羰基酸,第一节羟基酸,第二节羰基酸,一、结构命名,二、化学性质,三、互变异构,一、结构分类命名,二、物理性质,三、化学性质,2,第九章 羟基酸、羰基酸,取代羧酸(Substituted Carboxylic Acids),羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸. 属多功能团化合物,不同功能团相互影响有特殊性质.,取代羧酸,羧酸衍生物,上页,下页,首页,3,第一节 羟基酸(Hydroxy acid),第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,命名: 系统命名法,羧酸为母体,羟基作取代基.更常用俗名.,羧酸分子中烃基H被羟基取代生成的化合物. 羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能

2、团。,(一) 分类与命名,分类: 醇酸(,); 酚酸.,俗名:,乳酸(Lactic acid),苹果酸 (Malic acid),IUPAC：,2-羟基丙酸,2-羟基丁二酸,上页,下页,首页,4,酒石酸(Tartaric acid),柠檬酸/枸橼酸(Citric acid),2,3-二羟基丁二酸,3-羧基-3-羟基戊二酸,俗名:,IUPAC：,水杨酸(salicylic acid) 邻-羟基苯甲酸,没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸,俗名:,IUPAC：,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,5,(二) 羟基酸的物理性质,醇酸一般是粘稠状液体或晶体

3、. 分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键, 因此, 醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水. 大多数醇酸分子含手性碳, 具有旋光性. 酚酸都是晶体, 以盐/酯存在于植物中.大多微溶于水. 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高.,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,6,(三) 羟基酸的化学性质,共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：羟基和羧基存在相互影响, 羟基酸表现出特殊的性质, 随羟基和羧基的相对位置不同有所不同.,羟基：氧化, 酯化, 卤代, 脱水, 等. 酚羟基：弱酸性, 与FeCl3显色, 等. 羧基：酸性, 可与碱成盐, 与醇成酯, 等. 相互影响: 受热脱水,

4、易于氧化,脱羧, 等.,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,7,1羟基酸的酸性-(-OH影响羧基),醇酸的酸性: 羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基, 其酸性就越强.,pKa 4.88 3.83 4.51,上页,下页,首页,酚酸的酸性: 与邻位效应和电子效应(诱导/共轭效应)等相关, 其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异.,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,8,pKa 2.98 4.12 4.20 4.57,对位-OH主要表现 +C 效应,间位-OH主要表现为 -I 效应,邻位-OH:邻位效应/分子内氢键/+C/-I

5、效应,上页,下页,首页,结论: 水杨酸邻位效应/分子内氢键使其酸性显著增强,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,9,2醇酸的氧化反应-(羧基影响-OH),受羧基吸电子效应的影响, 醇酸分子中的羟基和-H更活泼, 比醇羟基更易被氧化. 稀硝酸一般不能氧化醇，但能氧化醇酸生成醛酸/酮酸或二元酸. Tollens 试剂不与醇反应，但能将-羟基酸氧化成-酮酸.,上页,下页,首页,问题: 能发生银镜反应化合物一定含有醛基吗?,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,10,3醇酸的受热脱水-(羧基影响-OH),醇酸加热时易脱水, 脱水方式取决于羟基和羧基的相对位置.,（1）-醇酸的脱水：受热后，两个醇

6、酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide).,-羟基丙酸,丙交酯,交酯具有酯的通性,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸.,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,11,-醇酸分子中的-H受-羟基和羧基的共同影响, 很活泼，受热时易与-羟基脱水，生成, -不饱和羧酸.,上页,下页,首页,（2）-醇酸的脱水：,?,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,12,（3）、-醇酸的脱水： -醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水, 生成稳定的五元环内酯(lactone).,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,13,-醇酸发生分子内的脱水

7、反应，生成六元环-内酯，但需要加热, 没有五元环内酯那样容易生成.,上页,下页,首页,游离的-醇酸很难存在, 通常以-醇酸盐的形式保存.,(麻醉剂),第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,14,4酚酸的脱羧反应-(-OH影响羧基),o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第一节 羟基酸,15,第二节 羰基酸(Carbonyl Acid),分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物,又称氧代羧酸,可分为醛酸和酮酸。,乙醛酸,-丙酮酸,-丁酮酸,上页,下页,首页,根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、 酮酸.,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节

8、 羰基酸,16,(一) 酮酸的命名,以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明. 酮基也可看作为“氧代”.,CH3COCH2CH2COOH,-戊酮酸 (4-戊酮酸),丁酮二酸(草酰乙酸),-戊酮二酸 2-氧代戊二酸,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,17,酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外, -酮酸 和 -酮酸 还具有一些特殊的性质.,(二) 酮酸的化学性质,1酸性,酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸.,pKa 2.49 3.51 3.86,pKa 4.51 4.88,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,18,2脱

9、羧反应,-酮酸在稀硫酸作用下, 受热发生脱羧反应, 生成少一个碳原子的醛.,-酮酸比-酮酸更易脱羧(?):,上页,下页,首页,通常-酮酸只能在低温下保存.,-酮酸,-酮酸,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,19,-酮酸脱羧机制(酮式分解):,上页,下页,首页,-酮酸分子中,不仅羧基受-羰基的影响,而且还可形成六圆环状分子内氢键,结果使脱羧更加容易.,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,20,-酮酸在与浓碱共热时, 还可分解为两分子羧酸盐, 该分解方式称为酸式分解.,上页,下页,首页,由于-酮酸受微热时极易发生脱羧反应,脱羧产物是酮, 故该分解方式称为酮式分解.,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,21,练习: 完成下列反应,上页,下页,首页,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,22,-羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮, 是糖/油脂和蛋白质代谢的中间产物, 三者在医学上称为酮体.,-羟基丁酸,正常人血液中酮体正常参考值：10mg/L,糖尿病人：4g/L,上页,下页,首页,晚期糖尿病人易发生酮症酸中毒.,-丁酮酸,丙酮,第九章 羟基酸、羰基酸 第二节 羰基酸,23,1. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 2. 羰基酸 酸性; 脱羧,本,章,要,点,上页,首页,