高等有机化学-反应机理课件.ppt

1、精选1主讲教师:刘 培 念精选2羊群效应羊群效应地狱里发现石油了；地狱里发现石油了；群众的眼睛不是血亮的；群众的眼睛不是血亮的；毛毛虫习惯；毛毛虫习惯；盲从与理性；盲从与理性；寻找好的领头羊；寻找好的领头羊；不走寻常路；不走寻常路；自己创造未来；自己创造未来；精选3碳正离子的重排反应碳正离子的重排反应精选4碳正离子的碳正离子的1，5-负氢迁移负氢迁移精选5碳正离子的碳正离子的1，2-迁移迁移1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用迁移与离去基团的离去是协同作用XX精选6Beckmann重排重排精选7练习练习精选8精选9Pinacol重排重排精选10练习练习精选11精选12Ph-的重排的重排加成加

2、成消除机理：消除机理：精选13C(sp3)-X的取代与的取代与消除反应消除反应通过通过SN1与与SN2机理的取代反应机理的取代反应SN1机理：机理：精选14酸性条件下酸性条件下SN1机理的反应机理的反应精选15练习练习精选16酸性条件下酸性条件下SN2机理的反应机理的反应精选17精选18那个机理更合理？那个机理更合理？精选19对杂原子的取代反应对杂原子的取代反应精选20一个特例一个特例(R,R)(R,R)(S,S)精选21通过通过E1机理进行的机理进行的消除反应消除反应精选22精选23练习练习精选24精选25对亲核性的对亲核性的C=C的亲电加成反应的亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（烷基或

3、杂原子取代烯烃）（与（与N,O相连的烯烃尤其活泼）相连的烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）：无机酸、有机酸、醇、水）精选26范例范例(Markovnikovs rule)Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate:the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.精选27练习练习精选28精选29C=C键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应（X为为I,Br时

4、较稳定）时较稳定）（X为为Cl时较稳定）时较稳定）精选30练习练习精选31精选32精选33亲核性亲核性C=C键的取代反应键的取代反应亲电性苯环取代反应亲电性苯环取代反应（与（与HOCOOH类似）类似）精选34苯环的取代基效应苯环的取代基效应精选35苯环的取代基效应苯环的取代基效应精选36精选37精选38精选39苯胺通过苯重氮盐的取代反应苯胺通过苯重氮盐的取代反应精选40苯重氮盐的还原苯重氮盐的还原（SRN1机理）机理）精选41苯重氮盐与铜苯重氮盐与铜(I)化合物的反应化合物的反应（SRN1机理）机理）精选42苯重氮盐与水、苯重氮盐与水、BF4-的反应的反应Because neither H2O

5、 nor BF4-are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion,only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.精选43精选44Sakurai reaction精选45对亲电性对亲电性键的亲核加成与取代反应键的亲核加成与取代反应杂原子亲核试剂的反应：杂原子亲核试剂的反应：精选46精选47精选48酮在酸性或碱性条件下的变化反应酮在酸性或碱性条件下的变化反应精选49酮的还原胺化反应酮的还原胺化反应精选50对亲电性对亲电性键的亲核加成与取代反应

6、键的亲核加成与取代反应碳原子亲核试剂的反应：碳原子亲核试剂的反应：（Robinson 闭环反应）闭环反应）精选51精选52Mannich 反应反应精选53Mannich 反应的另两种可能机理？反应的另两种可能机理？精选54Mukayama醛醇反应醛醇反应精选55Summary精选56Summary精选57第四章第四章 周环反应周环反应精选581、基础知识、基础知识 A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated sys

7、tems.The electrons move around in a circle,all bonds are made and broken simultaneously,and no intermediates intervene.Typical reactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity精选594.1.1 Classes of Pericyclic ReactionsnElectrocyclic reactions(ring openings or ring closings),nCycloadditionsn

8、Sigmatropic rearrangementsnEne reactions.精选60Electrocyclic reactions精选61Cycloadditions精选62Cheletropic reactionsCycloadditions精选63Sigmatropic rearrangements精选64Sigmatropic rearrangements精选65Sigmatropic rearrangementsEne Reaction精选67四种周环反应总结四种周环反应总结精选68精选69立体专一性立体专一性精选70Polyene MOsWoodwardHoffmann rul

9、es精选71Polyene MOs精选72Polyene MOs精选73Polyene MOs精选742、电环化反应、电环化反应2.1、典型反应、典型反应精选752.1、典型反应、典型反应精选762.1、典型反应、典型反应精选772.1、典型反应、典型反应精选78练习练习4.1精选792.1、典型反应、典型反应精选802.1、Favorskii rearrangement精选812.1、Favorskii rearrangement精选82精选83练习练习精选84精选85精选86精选87练习练习精选88精选89精选904.2.2 Stereospecificity精选91精选921,3,5-h

10、exatrienes精选93精选94偶偶热热顺顺奇奇热热反反偶偶光光反反奇奇光光顺顺精选95 The WoodwardHoffmann rules apply only to concerted,pericyclic reactions.A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints.精选96精选97精选984.2.3 Stereoselectivity精选99精选100精选101精选1024.3 Cycloadditions4.3.1 Typical Reactions4.3.1.1 The DielsAlder Reaction精选103