熔融和溶解课件.pptx

1、 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5一、概述一、概述 聚合物的熔融过程是聚合物成型比较关键的聚合物的熔融过程是聚合物成型比较关键的准备工作。准备工作。为什么为什么?熔融过程就是完成聚合物由固体到熔体的转熔融过程就是完成聚合物由固体到熔体的转变过程。变过程。熔融的含义熔融的含义:“熔熔”：熔化，：熔化，“融融”：融合：融合第一节第一节 高聚物的熔融高聚物的熔融 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-51、无熔体移走的传导熔融：、

2、无熔体移走的传导熔融：即熔融所需的全部热量由接触或暴露表面提供，即熔融所需的全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅有传导决定，例如滚塑过程。熔融速率仅有传导决定，例如滚塑过程。熔融的方法熔融的方法 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-52、有强制熔体移走（由拖曳和压力引起）的传导熔融：、有强制熔体移走（由拖曳和压力引起）的传导熔融：熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的热量通过熔膜中的将机械能转变热来提供，将机械能转变热来提供，熔融速率由热传导

3、以及熔体迁移和粘性耗散速率决定，熔融速率由热传导以及熔体迁移和粘性耗散速率决定，例如螺杆挤出机的熔融挤出。例如螺杆挤出机的熔融挤出。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-53、耗散混合熔融：熔融热量由整个体积内机械能、耗散混合熔融：熔融热量由整个体积内机械能转变为热能来提供。熔融速率由整个外壁面上和混转变为热能来提供。熔融速率由整个外壁面上和混合物固体合物固体-熔体界面上辅以热传导决定。熔体界面上辅以热传导决定。4、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。、利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法。5、压缩熔融。、压缩

4、熔融。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5二、熔融的基本规律二、熔融的基本规律 按照聚合物的结构，当聚合物吸收大量热量按照聚合物的结构，当聚合物吸收大量热量时，大分子之间的活动能力大于分子之间的作用时，大分子之间的活动能力大于分子之间的作用力，聚合物的链节及整个大分子链产生自由运动，力，聚合物的链节及整个大分子链产生自由运动，随着大分子链吸收能量的不断增加，当有外力时，随着大分子链吸收能量的不断增加，当有外力时，出现大分子链的流动，这时聚合物转变熔融粘流出现大分子链的流动，这时聚合物转变熔融粘流状态。状态。熔

5、融过程熔融过程 要使聚合物熔融流动，必须提供足够的要使聚合物熔融流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。能量使聚合物大分子能克服分子间作用力。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5聚合物在螺杆挤出机中的熔融聚合物在螺杆挤出机中的熔融（强制熔体移走的传导熔融）（强制熔体移走的传导熔融）第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学

6、高聚物溶解特点2022-12-5一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的热量；一、依靠机筒沿螺杆深度方向自上而下传导的热量；二、是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部二、是通过熔膜移走而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变热能（粘性耗散）的结果。分机械能转变热能（粘性耗散）的结果。剪切发热由剪切速率决定，熔膜越薄，剪切速率剪切发热由剪切速率决定，熔膜越薄，剪切速率越大，产生的热量越大。越大，产生的热量越大。此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率 Q 为：为：熔融的能量来源于两个方面熔融的能量来源于两个方面外热外热内热内热21aJQ 第二章 熔融和溶解教学

7、目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 两种能量哪种更占优势两种能量哪种更占优势?取决于取决于聚合物本身的物理性质聚合物本身的物理性质、加工条件加工条件、加加工设备的形式和参数工设备的形式和参数。二者需要平衡二者需要平衡 机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位，反之主要来源是机筒的热的剪切热占主要地位，反之主要来源是机筒的热传导。传导。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5聚合物熔化过程中的

8、系统自由能等于零聚合物熔化过程中的系统自由能等于零:热力学的基本方程表示：热力学的基本方程表示：那么聚合物分子链中随着热焓值的增加，熔点那么聚合物分子链中随着热焓值的增加，熔点提高，热焓值一定时，随着熵值的变化而变提高，热焓值一定时，随着熵值的变化而变F=H-TmSF=H-TmS=0所以聚合物的熔化温度所以聚合物的熔化温度:Tm=H/S熔融的热力学熔融的热力学 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 另外聚合物的另外聚合物的比容比容越大，熔融所需的热量越越大，熔融所需的热量越大，熔融速率越小；聚合物的大，熔融速

9、率越小；聚合物的导热系数导热系数越大，熔越大，熔融速率越大；结晶聚合物的融速率越大；结晶聚合物的熔化潜热熔化潜热越大，熔融越大，熔融速率越小。速率越小。由于链的柔性大，构象数目多，熵由于链的柔性大，构象数目多，熵值比较大，熔化温度比较低，相同值比较大，熔化温度比较低，相同温度下，熔融速率比较大温度下，熔融速率比较大例如：无定形的或结晶度比较低的聚合物例如：无定形的或结晶度比较低的聚合物例如：结晶聚合物例如：结晶聚合物熔化温度比较高，要想得到较高的熔化速熔化温度比较高，要想得到较高的熔化速率就得需要较高的熔化温度率就得需要较高的熔化温度 注意注意 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点

10、和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5l聚合物的冷却和加热都不很容易聚合物的冷却和加热都不很容易聚合物加热熔融时注意聚合物加热熔融时注意:l 聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解部过热分解 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5第二节第二节 高聚物的溶解高聚物的溶解 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系的二元或多元体系高聚物稀溶液高聚物稀溶液浓度：浓度：5

11、%高聚物浓溶液高聚物浓溶液浓度：浓度：5%高聚物溶液的应用高聚物溶液的应用粘合剂粘合剂涂涂 料料油漆油漆纺丝纺丝增塑增塑高聚物的分级高聚物的分级高聚物相对分子质量测定高聚物相对分子质量测定絮凝剂絮凝剂分散剂分散剂泥浆处理剂泥浆处理剂 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 与小分子相比，聚合物大分子由于与溶剂的分子与小分子相比，聚合物大分子由于与溶剂的分子尺寸相差比较大，分子运动速度存在着较大的差别尺寸相差比较大，分子运动速度存在着较大的差别溶胀阶段溶胀阶段溶解阶段溶解阶段 是溶剂分子扩散进入聚合物的外是溶剂分

12、子扩散进入聚合物的外层，并逐渐由外层进入内层，使聚层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物的体积增大合物的体积增大 大分子逐渐分散到溶剂中，直到大分子逐渐分散到溶剂中，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解形成均匀的溶液，达到完全溶解溶解分为两个阶段溶解分为两个阶段特点特点一、聚合物溶解的特点和热力学的解释一、聚合物溶解的特点和热力学的解释 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5u 聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚合物的聚合物的溶解速度及其溶液的性质依赖于聚合物的平均分子量，而聚合物的平均分子量又具有多分散性，平均分

13、子量，而聚合物的平均分子量又具有多分散性，因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究因此增加了聚合物的溶解过程和聚合物溶液性质研究的复杂性。的复杂性。u具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，具有交联结构的聚合物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平衡，因此其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。其只能达到溶胀平衡，而不能溶解。u支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。支化聚合物的溶解与线型聚合物溶解也有较大差别。聚合物的溶解过程的复杂性聚合物的溶解过程的复杂性聚合物结构聚合物结构的复杂性的复杂性 第二章 熔融和溶解教

14、学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解晶态聚合物的特点晶态聚合物的特点:分子排列规整，堆砌紧密，分子分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很大间作用力很大u极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。例如：极性晶态聚合物在室温下即能溶解于极性溶例如：极性晶态聚合物在室温下即能溶解于极性溶剂中，如聚酰胺可溶于甲苯酚、剂中，如聚酰

15、胺可溶于甲苯酚、40硫酸、苯酚冰醋硫酸、苯酚冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。解。例如：全同立构聚丙烯在四氢萘中需在例如：全同立构聚丙烯在四氢萘中需在135才能溶解。才能溶

16、解。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO极性结晶高聚物的溶解过程极性结晶高聚物的溶解过程分子间的作用力发生了变化分子间的作用力发生了变化 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5非结晶高聚物的溶解非结晶高聚物的溶解条件：条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本

17、规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5运动单元：运动单元：溶剂分子溶剂分子部分链段部分链段运动单元：溶剂分子运动单元：溶剂分子大部分链段大部分链段少部分高分子链少部分高分子链运动单元：溶剂分子运动单元：溶剂分子所有链段所有链段所有高分子链所有高分子链溶胀溶胀无限溶胀无限溶胀非结晶高聚物的溶解过程非结晶高聚物的溶解过程与运动单元与运动单元溶解过程的关键步骤是溶解过程的关键步骤是其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12

18、-5高聚物溶液的一般特性高聚物溶液的一般特性u高聚物溶解过程比小分子物质慢得多高聚物溶解过程比小分子物质慢得多u高聚物溶液粘度比同浓度的小分子溶液粘度大得多高聚物溶液粘度比同浓度的小分子溶液粘度大得多u多数高聚物溶液都能抽丝成膜多数高聚物溶液都能抽丝成膜u多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 从热力学的角度看从热力学的角度看u分子之间作用力的变化将使体系的热焓分子之间作用力的变化将使体系的热焓H发生发生变化；变化；u而分子运动自由度的改变则与体

19、系的熵值而分子运动自由度的改变则与体系的熵值S有有关。关。热力学解释热力学解释 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 F-混合自由能；混合自由能；H-混合热焓；混合热焓；S-混合熵；混合熵；T-绝绝对温度。对温度。聚合物和溶剂混合时，当聚合物和溶剂混合时，当F为负值时才能溶解。为负值时才能溶解。0STHF大分子的溶解过程服从热力学关系式：大分子的溶解过程服从热力学关系式：在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程中熵的变化是增加的，因此混合自由能取决于混程中熵的变化是增

20、加的，因此混合自由能取决于混合热焓的正负和大小。合热焓的正负和大小。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 聚合物溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变聚合物溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，大致分为两类：化，大致分为两类：1、由热焓变化决定的溶解过程、由热焓变化决定的溶解过程 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中发生的溶解过程。溶剂中发生的溶解过程。由于大分子和溶剂之间的强烈相互作用，溶解由于大分子和溶剂之间的强烈相互作用，溶解时放热时放热H0，使混合体系的自

21、由能降低而溶解。，使混合体系的自由能降低而溶解。2、由熵变决定的溶解过程、由熵变决定的溶解过程 一般非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解属于该一般非极性聚合物在非极性溶剂中的溶解属于该类型。类型。溶解过程不放热或发生某种程度的吸热溶解过程不放热或发生某种程度的吸热H0；同时过程所发生的熵变很大同时过程所发生的熵变很大S0。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5二、影响溶解的结构因素二、影响溶解的结构因素1、大分子链结构的影响、大分子链结构的影响2、超分子结构的影响、超分子结构的影响3、溶剂的影响、溶剂的影响三、溶剂

22、的选择（见下页）三、溶剂的选择（见下页）四、聚合物溶解和溶胀动力学四、聚合物溶解和溶胀动力学 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5溶剂选择的原则溶剂选择的原则极性相似原则极性相似原则溶剂化原则溶剂化原则溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则溶剂的选择溶剂的选择 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5 第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-52121

23、VECEDu内聚能与内聚能密度内聚能与内聚能密度类似上图中的类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。表示。u内聚能密度与溶解度参数（内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表表示。示。第二章 熔融和溶解教学目的和要求高聚物的熔融重点和难点熔融的基本规律思考与练习溶解的热力学高聚物溶解特点2022-12-5思考与练习思考与练习聚合物熔融和溶解的特点聚合物熔融和溶解的特点