第四章脂类解析课件.ppt

1、4.2 油脂的结构和组成油脂的结构和组成4.3 油脂的物理性质油脂的物理性质4.4 油脂的氧化反应油脂的氧化反应4.5 油脂的其它化学反应油脂的其它化学反应4.6 油脂的质量评价油脂的质量评价4.1 概述概述4.7 油脂的加工化学油脂的加工化学4.8 复合脂质及衍生脂质复合脂质及衍生脂质4.9 脂肪替代物脂肪替代物第四章第四章 脂质（脂质（Lipids）1脂质的概念：脂质是生物体内一大类不溶于水，而溶于大部分有机溶剂的物质的总称。通常所说的油脂（脂肪）是脂质中的一类。4.1 概述概述一 脂质的概念和特点99%左右的脂肪酸甘油酯（triacylglycerol）即三酰基甘油1%非酰基甘油化合物，

2、如磷脂，糖脂，甾醇，类胡萝卜素脂质2 脂质通常的脂质通常的共同特征：不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。丙酮等有机溶剂。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。的酯最多。都是由生物体产生，并能被生物体所都是由生物体产生，并能被生物体所利用。利用。l（1）营养功能：热量最高的营养素（39.58kJ/g),提供必须脂肪酸，如亚油酸，亚麻酸l（2）风味功能：赋予油炸食品的香酥风味l（3）造型功能：提供滑润的口感，光润的外观l（4）重要的工业用途：脂溶性维生素的载体l（5）生命科学和医学的重大研究领域。是机体细胞膜的重要

3、组成成分。二 脂质的功能和作用 脂质按结构和组成可以分为：简单脂（simple lipids）：酰基脂；蜡复合脂（complex lipids）：鞘脂类（鞘氨醇、脂肪酸、磷酸盐、胆碱组成）；脑苷脂类（鞘氨醇、脂肪 酸、糖类组成）；神经节苷脂类（鞘氨 醇、脂肪酸、碳水化合物）磷酸酰基甘油衍生脂（derivative lipids）：类胡箩卜素、类固醇、脂溶性纤维素等。三 脂质的分类 脂肪（常温下为固态）油（常温下为液态）1 按物理状态分：2 按来源分：按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。海产品动物油、微生物油脂。3 3 按不饱和程度分：按不饱和程度

4、分：干性油干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻油、红花油等；半干性油半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；亚不干性油亚不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油。4 按构成的脂肪酸异同分：单纯酰基油，混合酰基油 四 油脂分类 R1=R2=R3，单纯甘油酯；Ri 不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为L 型。4.2油脂的结构和命名油脂的结构和命名一 油脂的结构1 脂肪酸的命名(Nomenclature)Nomenclature of Fatty Acid(FA)系统命名法 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八烯酸十八烯酸二

5、油脂的命名l在某些情况下，要求标出双键的顺反结构和位置，用c表示顺式，t表示反式，位置从甲基端可以编号，如：5t，9c18：2；也可以从羧基端编号，记做n：m数字或n：m（n数字），如：l亚油酸lC H3(C H2)4 C H=C H C H2CH=CH(CH2)7COOH，即称9，12十八碳二烯酸，也叫18：26酸。l注意：仅用于顺式双健结构，和五碳双烯结构数字命名法 n:m（n-碳原子数碳原子数,m-双键数）双键数）例：例：18:0 18:1 18:2 18:3 位置CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 从此端编号从此端编号从此端编号从此端编号记作记作:数字数字c-顺式，顺式，

6、t-反式反式 俗名或普通名 英文缩写 （见下页表（见下页表）2 油脂的命名l（1）标准命名法：Sn法 Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯 或者1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油l（2）、命名法 -硬脂酰-油酰-肉豆蔻酰甘油l（3）数字命名法 Sn-18:0-18:1-14:0l(4)英文表示式 Sn-StOM三 油脂中常见的脂肪酸 （1）天然油脂没有确定的熔点(melting point)和沸点(boiling point)，只有一定的熔点范围和沸点范围，这是由于天然油脂是混合物且存在同质多晶的现象造成的。4.3 油脂的物理性质油脂的物理性质 一 气味和色泽 纯脂

7、肪无色、无味（天然油脂有色，是由于含有一些脂溶性色素，如类胡萝卜素等所致）多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。二 熔点和沸点 （2）几种油脂的熔点 脂脂 肪肪熔点熔点()消化率消化率(%)大豆油大豆油-8 -1897.5花生油花生油0398.3向日葵油向日葵油-16 1996.5棉籽油棉籽油3-498奶油奶油283698猪油猪油365094牛脂牛脂425089羊脂羊脂445581人造黄油人造黄油87（3）影响油脂熔点和沸点的因素：游离脂肪酸甘油一酯甘油二酯甘油三酯酰基甘油中脂肪酸的碳链越长，饱和度越高，则熔点越高，在室温下为固体。熔点最高在40-55之间。酰基甘油中脂肪酸反式结构的熔点高

8、于顺式结构，共轭双键比非共轭双键熔点高。熔点96%;熔点高于37越多，越不易消化。油脂沸点一般180-200之间，沸点随脂肪酸碳链增长而增高，但碳链长度相同，饱和度不同的脂肪酸，其沸点变化不大。油脂的烟点油脂的烟点(smoking point):(smoking point):指在不通风的情况下观指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。察到试样发烟时的温度。闪点闪点(flash point):(flash point):试样挥发的物质能被点燃但不试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。能维持燃烧的温度。着火点着火点(fire point):(fire point):试样挥发的物质能被点燃

9、并能试样挥发的物质能被点燃并能维持维持 燃烧不少于燃烧不少于5S5S的温度。的温度。三 烟点、闪点和着火点1 二个概念 1）同质多晶体：同一种物质所具有的不同形态的固体结晶，他们具有相同的化学组成，但具有不同的结晶晶型，融化后生成相同的液相。2）同质多晶现象(polymorphism)：同一种物质具有不同的固体形态的特征。四 结晶特性 2 天然油脂一般存在3-4种晶型，按熔点增加的顺序为：玻璃质体（亚型或型）型型型 其中型并不是真正的晶体。3 型、型、型结晶方式和晶型比较其中型：油脂的脂肪酸侧链为无序排列 型、型油脂的脂肪酸侧链为有序排列。型为六方堆积，型呈 正交排列，型呈 三斜排列。熔点、密

10、度和有序性方面：4 甘油三酯在晶格中分子排列成椅式l易结晶为型的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。l易结晶为/型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。l/型的油脂适合于制造人造起酥油和人造奶油。5 举例 调温调温利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以改善油脂的物理特性，增同质多晶型和物理状态，以改善油脂的物理特性，增加应用范围。加应用范围。可可脂：POSt（40%）、StOSt（30）以及POP（15），具有6种同质多晶型物（-）迅速加热至熔点6 应用调温1 热焓熔化曲线：五 熔融特

11、性（2）膨胀融化曲线l液体分数bc/acl固体脂肪指数(SFI):在一定温度下固液 比ab/bc。1 油脂塑性(plasticity)指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。2 油脂塑性的决定因素：a)固体脂肪指数（solid fat index,SFI）：油脂 中固液比适当时，塑性好。b)脂肪的晶型：/晶型可塑性最强 c)熔化温度范围：温差越大，塑性越大六 油脂的塑性 3 塑性油脂的作用l涂抹性（涂抹黄油等）l可塑性（用于蛋糕的裱花）l起酥作用（用于焙烤食品）起酥油：是指用在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂。特性：在40oC不变软，在低温下不太硬，不易氧化。（1）固态 液晶态（介

12、晶相）液态 （2）油脂液晶态结构的形成：非极性的烃链（烃区），色散力，加热未达真正熔点之前便熔化。极性基团（酯基、羧基），色散力、诱导力、取向力、氢键，加热未达真正熔点之前不熔化。七 油质的液晶态liquid crystal（3）脂类-水体系的液晶结构 l（1）乳浊液的类型 内向/分散相，直径0.1-50m;外向/连续相。水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳)油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)油水油油水八 油脂的乳化性和乳化剂（2）乳浊液的失稳机制 l分层（重力）l絮凝（分散相液滴表面静电荷不足）l聚结（两相界面膜破裂）（3）乳化剂的选择 亲水亲脂平衡(hydrophilic-lipo

13、philic balance,HLB)表示乳化剂的亲水亲脂能力HLB值具有代数加和性通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。（4）食品中常见的乳化剂 P甘油酯及其衍生物P蔗糖脂肪酸酯P山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物P丙二醇脂肪酸酯P大豆磷脂P其他合成食品乳化剂l酸败(rancidity)：油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味，苦涩味和一些有毒性的化合物的现象。油脂氢过氧化物 (ROOH)小分子物质聚合物氧化氧化分解分解聚合聚合 4.4 油脂在加工和贮藏中的氧化反应油脂在加工和贮藏中的氧化反应(oxidation)(1)自动氧化的

14、机理和过程 活化的含烯底物与基态氧发生的游离基反应(free radical)。三个阶段：链引发(china initiation)链传递(china propagation)链终止(china termination)一自 动 氧 化(autooxidation)l链引发 l链传递 l链终止（诱导期）慢 快 基态氧（2）ROOH的形成途径111098-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-111091110910981098O2O2O2O2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OO|OO|OO

15、|OO-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OOH|OOH|OOH|OOH981011.位位油酸酯:1 31 21 11 0-C H=C H-C H2-C H=C H-C H-C H=C H-C H=C H-1 3O29-C H=C H-C H-C H=C H-.-C H=C H-C H=C H-C H-9O2.-C H-C H=C H-C H=C H-C H=C H-C H=C H-C H-.|O O.|O O-C H-C H=C H-C H=C H-1 3|O O H-C H=C H-C H=C H-C H-9|O O H亚油酸酯：1615 13 12

16、1091411.14.11.16.12.13.9O2H.O2H.O2H.O2H.16OOH12OOH13OOH9OOH亚麻酸酯:l光敏氧化:是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。3O2 1O2 Sens双键上的任一C原子 过渡态六元环 2 双键数双键数 二 光敏氧化 photooxidationl亚油酸酯光敏氧化：V光敏氧化光敏氧化 1500V自动氧化自动氧化l（1）脂肪氧合酶（Lox）：专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处。l（2）酮型酸败（-氧化作用）由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的饱和脂肪酸的氧化反应。三 酶促氧化 enzymeoxidation脂肪氧合

17、酶 Lox 多不饱和脂肪酸（1,4-顺、顺-戊二烯）脱氢游离基 反式ROOH异构化 中心亚甲基 CH=CH-6 cCH=CHc-8CH2LoxCH=CHCH=CHCHCH-CH t CH=CHCH=CH t CH-CH-6CHCH-10CH-CH CH=CH CH=CH CH-CHOOHCHCHOOH异构化cc酮型酸败l饱和脂肪酸脱氢酶、脱羧酶、水合酶酮酸 甲基酮-和-碳位之间 烷氧游离基烷氧游离基 羟基游离基羟基游离基（1）ROOH的分解四 ROOH的分解和聚合（2）ROOH聚合l氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。聚合反应 二聚体或多聚体

18、例子 粘度加大颜色加深产生异味8(1)脂肪酸及甘油酯的组成 不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸 顺式构型 反式构型易 共轭双键 非共轭双键 游离脂肪酸 甘油酯 甘油酯中FA的无规则分布使V氧化 双键数V氧化五 影响油脂氧化速率的因素 8(2)氧 1O2的的V氧化氧化 1500 3O2 的的V氧化氧化V氧化氧压8(3)温度 V T O溶解度8(4）水分 8（5）表面积）表面积 表面积V氧化因此采用真空或充氮包装，并实用透气性低的材料包装因此采用真空或充氮包装，并实用透气性低的材料包装8（6）助氧化剂 二价或多价过渡金属、光敏化剂和酶 催化机制：123金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银 8（

19、7）光和射线）光和射线 促使氢过氧化物分解 引发游离基 8（8)抗氧化剂抗氧化剂 延缓和减慢油脂氧化速率（1 1）抗氧化剂的抗氧化机理）抗氧化剂的抗氧化机理 l1)自由基清除剂l2)1O2淬灭剂l3)金属螯合剂l4)氧清除剂l5)ROOH分解剂l6)酶抑制剂l7)酶抗氧化剂 l8)紫外线吸收剂酚类(AH2)氢供体，可清除自由基。酚羟基越多，抗氧化能力越强。生成比较稳定的中间产物。酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻 碍了O2的进攻。OH+R O O.ROOHO.+O.O.OHOHOHOH ROO +AH2 ROOH+AH ROO +AH ROOH+A AH +AH A+AH2 六 抗 氧 化 剂2）

20、1O2淬灭剂 1O2+双键化合物 3O21O21类胡萝卜素3O23类胡萝卜素3类胡萝卜素1类胡萝卜素 此外，1O2 淬灭剂还可使光敏化剂回复到基态。1类胡萝卜素十3Sen3类胡萝卜素十1Senl3）金属螯合剂：柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸l4)氧清除剂：抗坏血酸l5)ROOH分解剂:硫代二丙酸，月桂酸酯，硬脂酸酯l6)酶抗氧化剂 ROOH ROH R 2S+ROOH R 2S=O+ROH R 2S=O+ROOH R 2SO2+ROH（2 2）增效作用）增效作用几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。增效机理 酚类酚类+酚类酚类 酚类酚类+螯合剂螯合剂 有些抗氧化剂用量与抗氧化

21、性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。酚 低浓度可清除自由基;高浓度有促氧化作用。Vc 低浓度(10-5mol/L)促氧化。-胡萝卜素 浓度为510-5mol/L时，抗氧化性最强；若浓度更高，则以促氧化作用为主。低氧压时(PO2 150mmHg)，抗氧化;高氧压时促氧化。（3 3）促氧化）促氧化分为天然抗氧化剂和人工合成的抗氧化剂。）天然抗氧化剂）酚类：生育酚、茶多酚、芝麻酚）天然香辛料中：鼠尾草酚酸、迷迭香酸、姜酮、姜脑）黄酮类及有些氨基酸和肽类）天然酶类如、谷胱甘肽过氧化物酶等）抗坏血酸、类胡萝卜素等）人工合成抗氧化剂如、等（4 4）常见的抗氧化剂）常见的抗氧化剂（）

22、过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。（）ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。（）脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。RO +Pr Pr +ROH 2 Pr Pr-Pr 七 过氧化脂质的危害 油脂水 游离脂肪酸 油脂水 皂化反应 热、酸碱、脂酶 碱 油脂水解释放出游离脂肪酸，导致油的发烟点降低、品质降低，风味变差。.5 油脂在加工和贮藏中的其他化学变化油脂在加工和贮藏中的其他化学变化一 油脂水解 热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。油脂经长时间加热，粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。（）热分解）非氧化热分解 ）氧化热分解 饱和脂肪 酸、烯醛、

23、酮不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体饱和脂肪 ROOH羧酸、烷酮、烷醛、内酯等羧酸、烷酮、烷醛、内酯等不饱和脂肪 ROOH（自动氧化）CH2OOCRCHOOCRCH2OOCRCHOCH2CH2OOCROOCHOCH2CH2OOCRCH2CHOOOO+R -C -O -C -RR -C O O H+C H酸烯 醛 R -C -O -C -R R -C -R+C O2酮R2OC-C-C-R1OOR2OC-C-C-R1OOOHR2OC C C R1OCn-3烷烃Cn-2烷醛Cn-1甲基酮O.二 在高温下的化学反应（）热聚合）非氧化热聚合 是Diels-Alder反应）氧化热聚合 聚合成二聚体。R1R2

24、R3R4R1R2R4R3+RRRRCH2OOC(CH2)xCHOOC(CH2)xCH2OOC(CH2)yCH3CH2OOC(CH2)xCHOOC(CH2)xCH2OOC(CH2)yCH3CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOC(CH2)6CHCH=CHC-CH-CH(CH2)4CH3CH2OOC(CH2)6CHCH=CHC-CH-CH(CH2)4CH3CHOOCR2CH2OOCR1X=OH或 环 氧 化 合 物OXXOXX导致油脂粘度增大，泡沫增多（）缩合 CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR+H2OCH2OOCRCHOOCRCH2OH+R C O O HCH2OOCRCHOOCRCH2

25、OH-H2OCH2OOCRCHOOCRCHOOCRCH2OOCRHCHCO2d油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应有关。d 油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制tmp改变油脂的结晶性和稠度，如猪油的随机如猪油的随机酯交换，增强了油脂的塑性，可用作起酥油，用于酯交换，增强了油脂的塑性，可用作起酥油，用于焙烤食品中。焙烤食品中。Tmp3）定向酯交换 1 卵磷脂2 胆固醇4.8 复合脂质及衍生脂质复合脂质及衍生脂质1 脂肪替代品（fat replacer）2 脂肪模拟品（oil and fat minics）1）以蛋白质为基质的脂肪模拟品 2）以碳水化合物为基质的脂肪模拟品4.9 脂肪替代物脂肪替代物l4.1 概述l4.2 油脂的结构和组成l4.3 油脂的物理性质：风味色泽，熔点沸点，烟点闪点着火点，结晶特性，熔融特性，塑性，液晶态，乳化特性l4.4 油脂的氧化反应：自动氧化，光敏氧化，酶促氧化l4.5 油脂的其它化学反应：水解，热，辐照本章小结l4.6 油脂的评价：过氧化值，碘价，酸价l4.7 油脂的加工：沉降脱胶脱酸脱色脱臭